Élaboration et propriétés physiques d'oxydes à haute entropie
Auteur / Autrice : | Florianne Vayer |
Direction : | David Bérardan, Claudia Pascanut Decorse |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 05/07/2023 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) |
référent : Faculté des sciences d'Orsay | |
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....) | |
Jury : | Président / Présidente : Talal Mallah |
Examinateurs / Examinatrices : Christine Martin, Isabelle Monot-Laffez, Pascale Foury-Leylekian, Virginie Viallet | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Martin, Isabelle Monot-Laffez |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Les oxydes à haute entropie sont une nouvelle famille de matériaux découverte par Rost et al. en 2015. Dans ces composés, 5 cations sont introduits sur l'un des sous-réseaux cationiques donnant lieu à une entropie de configuration élevée. Parmi ces matériaux, les oxydes stabilisés par l'entropie sont un cas particulier dans lequel l'entropie de configuration est le terme prépondérant dans l'enthalpie libre et vient contrebalancer une enthalpie de formation défavorable. La stabilisation par le terme entropique peut conduire, dans les cas les plus intéressants, à l'obtention de cations dans des configurations inhabituelles (état de valence, coordinence ou structure), pouvant conduire à des propriétés inattendues. Les objectifs de ce travail de thèse étaient de synthétiser de nouveaux oxydes à haute entropie appartenant à trois familles de matériaux magnétiquement frustrés : des pyrochlores de terres rares (RE₂M₂O₇), des spinelles à base de vanadium (MV₂O₄) et des grenats à base de dysprosium (Dy₃M₂X₃O₁₂ avec X = Ga ou Al), puis d'étudier l'impact du désordre sur leur comportement magnétique. Au cours de ce travail, de nouveaux pyrochlores à haute entropie, dans lesquels le désordre a été introduit sur le site B ont été synthétisés avec succès, avec parmi eux 8 nouvelles compositions stabilisées par l'entropie : RE₂(TiZrHfGeSn)₂O₇ (avec RE = Gd-Ho et Y), Pr₂(TiZrHfScNb)₂O₇, et RE₂(TiGeSnAlNb)₂O₇ (avec RE = Er et Y). Un spinelle à base de vanadium (MgMnFeCoZn)V₂O₄ et un grenat à base de dysprosium Dy₃(ScInGaMgZr)₂Ga₃O₁₂ ont également été obtenus lors de ce travail. Les propriétés magnétiques de 5 composés (les pyrochlores RE₂(TiZrHfGeSn)₂O₇ (avec RE = Dy et Tb) et Nd₂(TiZrHfScNb)₂O₇, le spinelle (MgMnFeCoZn)V₂O₄ et le grenat Dy₃(ScInGaMgZr)₂Ga₃O₁₂) ont été étudiées via différentes techniques de caractérisation : magnétométrie (DC et AC), chaleur spécifique, et diffusion neutronique. Les résultats obtenus ont montré que l'état fondamental glace de spin (pyrochlores à base de Dy) est surprenamment sensible au désordre, alors que les états fondamentaux liquide de spin (pyrochlores à base de Tb) et ordonné de type « All-in All-out » (pyrochlores à base de Nd) semblent quant-à-eux être faiblement impactés par le désordre chimique. Nous avons également mis en évidence une distorsion structurale (cubique vers quadratique), ainsi qu'un ordre ferrimagnétique dans le composé (MgMnFeCoZn)V₂O₄. Enfin, les premières caractérisations réalisées sur le composé Dy₃(ScInGaMgZr)₂Ga₃O₁₂ montrent des propriétés magnétocaloriques prometteuses en particulier pour des faibles valeurs du champ magnétique. L'ensemble de ce travail constitue une première étude (à travers le principe des oxydes à haute entropie) de l'impact du désordre chimique sur le comportement magnétique. Les résultats présentés dans ce manuscrit montrent les perspectives intéressantes que constituent les composés à haute entropie, ces derniers ouvrant la voie à de nouvelles compositions permettant ainsi de moduler finement les propriétés magnétiques.