Conversion catalytique de sucres en sorbitans : utilisation du CO₂

Catalytic conversion of sugars to sorbitans : utilization of CO₂

• Auteur / Autrice : Isaline Bonnin
• Direction : Karine De Oliveira-Vigier, Thierry Tassaing
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique, Minérale, Industrielle
• Date : Soutenance le 30/09/2022
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, Écologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Micheline Draye
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mickaël Capron, Raphaël Mereau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Tanchoux, Abdenacer Idrissi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydratation

Glucose

Dioxyde de carbone

Hydrogénation

Réaction monotope

Biomasse‎--Conversion

Mots clés libres

Biomasse

Glucose

Sorbitol

Sorbitans

Dioxyde de carbone

One-Pot

Biomass

Glucose

Sorbitol

Sorbitans

Carbon dioxide

One-Pot

Résumé

Il est nécessaire de développer des synthèses durables pour la valorisation des composés oxygénés provenant de la biomasse. Comme l’eau est indispensable pour dissoudre ces composés, des synthèses one-pot évitant l’élimination coûteuse de l’eau entre chaque étape est l’une des stratégies adoptées. Ici, la synthèse one-pot du glucose aux sorbitans porte notre intérêt. Le glucose est un monosaccharide contenu dans la partie carbohydrate de la lignocellulose et l’hydrogénation du glucose via un catalyseur métallique supporté mène au sorbitol. Le sorbitol peut être déshydraté en milieu acide en sorbitans et notamment en 1,4-sorbitan, un produit de forte valeur ajouté dédié au secteur alimentaire, cosmétique et médical. Cependant, un mélange de sorbitans et d’isosorbide, provenant de la déshydratation du 1,4-sorbitan, est généralement obtenu. Le défi repose donc dans le contrôle de cette dernière réaction pour cibler une seule molécule. Pour cela, l’acide sulfurique conventionnel est remplacé par du CO₂ gazeux pour assurer un contrôle réversible de l’acidité. L’objectif est d’obtenir sélectivement le 1,4-sorbitan en partant du glucose par synthèse one-pot impliquant un catalyseur hydrogénant et de l’H₂ pour l’hydrogénation du glucose ainsi que du CO₂ pour déshydrater le sorbitol. Dans ce but, chaque réaction est étudiée séparément avant de les combiner en une synthèse one-pot.Le Chapitre 1 porte sur l’hydrogénation du glucose en sorbitol. Il a été démontré qu’un catalyseur commercial sans modification du support est actif et sélectif pour l’hydrogénation de sucres en polyols. Typiquement, le glucose est totalement convertit en 90 % de sorbitol sous 30 bar de H₂ à 120°C après 2 h avec 5 % m. de Ru/Al₂O₃, catalyseur qui peut être recyclé 10 fois.Distinctement, les catalyseurs Pt/Al₂O₃ et Pd/Al₂O₃ sont inactifs pour l’hydrogénation du glucose en sorbitol et des études mécanistiques in operando par spectroscopie infrarouge et Raman ont été menées pour tenter d’expliquer ces observations.Le Chapitre 2 concerne l’optimisation de la seconde étape. Il a été montré que l’addition de faible pression en CO₂ de 30 bar permet de déshydrater le sorbitol grâce à la génération d’acide carbonique acidifiant le milieu. L’effet catalytique du CO₂ observé expérimentalement est confirmé par une approche théorique via des calculs DFT. Une sélectivité en 1,4-sorbitan de 73 % est atteinte à 220°C après 48 h, le sorbitol n’est pas dégradé en humins et environ 15 % de produits secondaires sont obtenus. La sélectivité des produits est expliquée par de la modélisation moléculaire au préalable de l’étude des aspects mécanistiques de la déshydratation assistée par du CO₂. Cette dernière étude prouve que la forte sélectivité en 1,4-sorbitan est due à des contraintes thermodynamiques.Le Chapitre 3 traite des réactions optimisées regroupées en un procédé one-pot. Dans un premier protocole, tous les réactifs sont directement ajoutés dans le réacteur batch pour hydrogéner le glucose à 120°C en sorbitol puis déshydrater le sorbitol à 220°C. Cependant, le rendement en 1,4-sorbitan chute drastiquement dans ces conditions en comparaison des réactions séparées. L’étude in operando des réactions séparées en condition one-pot par spectroscopie infrarouge et Raman permettent d’expliquer cette chute. La surface du catalyseur est passivée par des carbonates et le sorbitol est dégradé en CH₄ en présence de H₂ et du catalyseur Ru/Al₂O₃. Pour éviter ces effets, la synthèse one-pot est remplacée par un protocole en deux étapes où les réactifs sont insérés et changés successivement à la température requise pour des réactions multi-étapes. De plus, le catalyseur n’est pas récupéré entre les étapes afin d’effectuer la synthèse sans interruption. À la fin, le glucose est totalement convertit en 33 % de 1,4-sorbitan et 5 % d’isosorbide tandis que 16 % de sorbitol n’a pas réagi. Ces résultats sont en accord avec les rendements hypothétiques des deux réactions effectuées séparément

The need to develop sustainable synthesis is mandatory to valorize oxygenated-compounds from biomass feedstocks. As water is necessary used to dissolve these compounds, the limitation of step by step synthesis is required to avoid intensive water removal between each steps and the combination of several reactions to a one-pot synthesis is one of the strategy. Herein we focus on the one-pot synthesis from glucose to sorbitans. Glucose is a monosaccharide contained in the carbohydrate part of lignocellulose. The hydrogenation of glucose over a metal catalyst lead to sorbitol. Then, sorbitol can be dehydrated in acidic media by intramolecular cyclization to obtain sorbitans and especially 1,4-sorbitan, a high-valuable chemical in food, cosmetic and medicine sectors. However, a mixture of sorbitans and isosorbide, that comes from the dehydration of 1,4-sorbitan, is usually obtained. The main challenge lies then in the control of dehydration reactions to target one molecule. For that, conventional mineral acid as sulfuric acid is replaced by environmental benign gaseous CO₂ to ensure a reversible control of the acidity. The objective is to obtain selectively 1,4-sorbitan starting from glucose on a one-pot synthesis implying an hydrogenative catalyst and H₂ pressure for the hydrogenation of glucose to sorbitol as well as CO₂ pressure to dehydrate sorbitol. To this aim, each reactions have been studied separately before to combine them in a one-pot process.The Chapter 1 focuses on the hydrogenation of glucose to sorbitol. We demonstrate that a commercial catalyst without further modification of the support is active and selective for the hydrogenation of sugar to sugar alcohols. Typically, glucose is fully converted into 90 % of sorbitol under 30 bar of H₂ at 120°C for 2 h with 5 wt. % of Ru/Al₂O₃ that can be recyclable up to 10 cycles. Distinctively, Pt/Al₂O₃ et Pd/Al₂O₃ are inactive for the hydrogenation of glucose to sorbitol and we try to understand why by focusing on the mechanism that occurs at the metal-liquid interface by in operando infrared and Raman spectroscopy.The Chapter 2 concerns the optimization of the second step. We show that the addition of low CO₂ pressure of 30 bar allows to dehydrate sorbitol thanks to the generation of carbonic acid that acidify the media. The catalytic effect of CO₂ observed experimentally is confirmed by a theorical approach by DFT calculations. A selectivity of 73 % of 1,4-sorbitan at 220°C after 48 h is reached, no sorbitol is degraded as humins and around 15 % of a mix of side-products are obtained. The selectivity of products is explained by computational modeling prior to investigate mechanistic aspects of the dehydration reaction with carbonic acid. This last study proves that the high selectivity in 1,4-sorbitan is due to thermodynamic limitation.The Chapter 3 deals about the successive optimized reactions in a one-pot process. In a first protocol, all reactants are added directly in the batch reactor to hydrogenate the glucose at 120°C into sorbitol and to successively dehydrate sorbitol at 220°C. However, the yield of 1,4-sorbitan drastically decreases in these conditions in comparison to separated reactions. In operando spectroscopy investigations of separated reactions in one-pot condition explain this decrease. Carbonates passivate the surface catalyst and the combination of H2 pressure and Ru/Al2O3 favored the degradation of sorbitol into CH₄. To avoid these limitations, the one-pot protocol is replaced by a two steps protocol where reagents are inserted and changed successively at the required temperature for multi-steps reactions. Moreover, the catalyst Ru/Al₂O₃ is not recovered between the steps inorder to perform reactions successively. At the end, glucose is fully converted into 33 % of 1,4-sorbitan and 5 % of isosorbide while 16 % of sorbitol remains unreacted. These results agree with the hypothetical yields of the two successive reactions performed separately.