Production de γ-valérolactone, une molécule de plateforme verte

Production of y-valerolactone, a green platform molecule

• Auteur / Autrice : Jose Delgado Liriano
• Direction : Sébastien Leveneur, Henrik Grénman
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 28/06/2023
• Etablissement(s) : Normandie en cotutelle avec Åbo akademi
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de sécurité des procédés chimiques (Saint Etienne du Rouvray, Seine-Maritime ; 1989-....)
• Jury : Président / Présidente : Tapio Salmi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Leveneur, Henrik Grénman, Laurent Falk, Pascal Fongarland, Pia Damlin, Oskar Karlström
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Falk, Pascal Fongarland

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Hydrogénation

Lactones

Thermodynamique

Modèles mathématiques

Cinétique chimique

Génie chimique

Mots clés libres

Ingénierie chimique et des procédés

Cinétique de réactions

Modélisation

Chemical and process engineering

Reaction kinetics

Modelisation

Thermodynamics

Gamma valerolactone

Hydrogenation

Catalysis

Résumé

L'utilisation de ressources non renouvelables devraient être remplacées par de ressources renouvelables pour la production d'énergie et de matériaux, afin d'assurer un approvisionnement plus stable et plus respectueux de l'environnement. La biomasse, en particulier les sources de biomasse de deuxième génération, notamment les cultures forestières, les résidus forestiers et les déchets agricoles, sont de bons candidats renouvelables pour la production de biocarburants, de matériaux ou de produits chimiques.Différents composés peuvent être obtenus à partir de la biomasse, parmi lesquels certains ont été considérés comme des molécules plateformes, aptes à obtenir plusieurs matériaux à haute valeur ajoutée. Parmi ces molécules plateformes, la γ-valérolactone (GVL) est une molécule polyvalente qui peut être utilisée comme précurseur de matériaux à plus grande valeur ajoutée, comme additif combustible et, ce qui est plus important, comme solvant apolaire non toxique en raison de ses propriétés physiques et chimiques. Cette thèse se centre sur l'étude des méthodes d'obtention de la γ-valérolactone à partir de lévulinates d'alkyle dans un point de vue cinétique et thermodynamique.La voie réactionnelle est composée par deux réactions subséquentes, une réaction d’hydrogénation catalytique des lévulinates d'alkyle suivie d'une cyclisation interne pour former la GVL. Un catalyseur solide Ru/C et de l'hydrogène moléculaire ont été utilisées pour effectuer la réaction d'hydrogénation.Dans la première partie, l'influence de différentes paramètres expérimentaux, tels que la pression d'hydrogène, la température et les concentrations initiales sur les vitesses de réaction et la sélectivité ont été étudiées en utilisant le lévulinate du butyle comme réactif de référence. Un modèle cinétique a été proposé en utilisant l'inférence bayésienne. Un autoclave a été utilisé pour les expériences cinétiques dans des conditions isothermes et isobares et les concentrations étaient mesurées par GC-FID. Les concentrations ont été utilisées comme observables. Il a été observé que l'étape de cyclisation était plus lente, ce qui limitait le rendement en GVL.Dans la deuxième partie, l'hydrogénation de l'acide lévulinique (LA) et du lévulinate du butyle pour la production de GVL a été étudiée. Cette étude est motivée par le fait que la solvolyse du glucose ou du fructose en BL conduit également à la production d'acide lévulinique. Une résine sulfonique, l'Amberlite IR120, a été utilisée pour accélérer la réaction de cyclisation interne. Un modèle cinétique prenant en compte ce double système catalytique, Ru/C et Amberlite IR120, a été obtenu par inférence bayésienne. Une méthode de validation croisée, la méthode K-fold, a été utilisée pour évaluer la prévisibilité des modèles.Les risques liés à la production de GVL peuvent être compris et évalués grâce à la thermodynamique. L'enthalpie de réaction est une constante thermodynamique clé dans l'évaluation des risques thermiques, car elle contribue à la gravité d'un tel risque. Les valeurs des enthalpies de réaction pour les deux réactions concernant les cinq premiers levulinates de n-alkyle (de méthyle aux lévulinates de pentyle) ont été estimées. Des calorimètres discontinues dans des conditions isothermes et isobariques ont été utilisés. Un calorimètre Mettler Toledo RC1mx a été utilisé pour la réaction d'hydrogénation, tandis qu'un microcalorimètre Tian Calvet C80 a été utilisé pour la réaction de cyclisation. L'influence de paramètres tels que la température, le substituant alkyle, l'effet du solvant et la concentration initiale a été étudiée pour la réaction d'hydrogénation.Ce travail contribue à la valorisation de la biomasse comme alternative aux sources non renouvelables dans la production de γ-valérolactone, une molécule plate-forme verte.

Industriella omställningen från användning av fossila råvaror till att producera energi och material från förnybara resurser är nödvändig. Biomassa, särskilt andra generationens biomassakällor som till exempel skogsbruksrester och jordbruksavfall är goda förnybara alternativ för produktion av biobränslen, material och kemikalier. Biomassa är en källa för mångsidiga kemiska föreningar, varav en del betraktas som plattformsmolekyler som är speciellt lämpliga för vidareförädling till produkter med högt mervärde. Bland dessa plattformsmolekyler är γ-valerolakton (GVL), som kan användas för att producera material med högt värde, som en bränsletillsats och som ett icke-toxiskt opolärt lösningsmedel med goda fysikaliska och kemiska egenskaper. Denna avhandling fokuserar på att studera metoder för framställning av γ-valerolakton från alkyllevulinater ur ett kinetiskt och termodynamiskt perspektiv. Reaktionen sker i två stegs genom katalytisk hydrogenering av alkyllevulinater och en intramolekylär cyklisering för att bilda GVL. En fast Ru/C-katalysator användes för att genomföra hydreringsreaktionen med molekylärt väte. I den första delen av avhandlingen undersöktes inverkan av olika parametrar som till exempel vätetryck, temperatur och initial reaktantkoncentration på reaktionshastigheten med butyllevulinat som referensreagens. En matematisk modell föreslogs för reaktionskinetiken med hjälp av Bayesiansk inferens. En autoklav användes för att utföra de kinetiska experimenten vid isotermiska och isobariska förhållanden. Reaktant- och produktkoncentrationerna analyserades med GC-FID. Det observerades att cykliseringssteget var långsammare jämfört med hydrogeneringen, vilket begränsade GVL utbytet. I den andra delen undersöktes hydrering av levulinsyra (LA) och butyllevulinat för produktion av GVL. Motiveringen för denna undersökning härstammar från det faktum att solvolys av glukos eller fruktos leder till produktion av både butyllevulinat och LA. En sulfonhartskatalysator, Amberlite IR120, användes för att påskynda den interna cykliseringsreaktionen. En matematisk modell för reaktionskinetiken, som beaktar båda reaktionsstegen med katalysatorerna Ru/C och Amberlite IR120, erhölls genom Bayesisk inferens. En korsvalideringsmetod, K-fold-metoden, användes för att utvärdera modellernas extrapoleringsförmåga. Termodynamik kan utnyttjas för att estimera och förstå risker relaterade till produktion av GVL. Reaktionsentalpin är en viktig termodynamisk konstant i termisk riskbedömning eftersom den är väsentlig för att bedöma hur kosekvenserna av en olycka. Reaktionsentalpin bestämdes för båda reaktionsstegen för fem n-alkyllevulinater (från metyl- till pentyllevulinat). Satsvis fungerande kalorimetrar användes under isotermiska och isobariska förhållanden. En Mettler Toledo RC1mx-kalorimeter användes för att undersöka hydreringsreaktionen och en Tian Calvet C80-mikrokalorimeter användes för cykliseringsreaktionen. Inverkan av parametrar som temperatur, alkylsubstituent, lösningsmedelseffekt och initialkoncentrationer på reaktionsentalpin undersöktes för hydreringsreaktionen. Avhandlingen bidrar till ökad förståelse i effektivare produktion av γ-valerolakton, en grön plattformmolekyl.

Non-renewable feedstock should be replaced with renewable resources in producing energy, chemical commodities, and materials to increase sustainability. Biomass, especially 2nd generation biomass sources such as forest residues and agricultural waste, are good renewable candidates for producing biofuels, materials, and chemicals.Different compounds can be obtained from biomass, among which, some have been classified as platform molecules due to the versatile possibilities in their further transformation to values added products. Among these platform molecules, γ-valerolactone (GVL) is a valuable molecule that may be used as a precursor for high-value materials, as a combustible additive, and as a non-toxic non-polar solvent with good physical and chemical properties. This thesis is focused on studying the production of γ-valerolactone from alkyl levulinates from a kinetic and thermodynamic perspective.The production proceeds via a two-step reaction pathway, which comprises the catalytic hydrogenation of alkyl levulinates and an internal cyclization to form GVL. A Ru/C solid catalyst was used to enhance the hydrogenation of levulinates with molecular hydrogen.In the first part of the work, the influence of experimental parameters such as hydrogen pressure, temperature, and initial reactant concentration on the reaction rates and selectivity wa investigated using butyl levulinate as a reference reactant. A mathematical model was proposed for the reaction kinetics using Bayesian inference. An autoclave was used to investigate experimentally the reaction kinetics in isothermal and isobaric conditions. The reactant and product concentrations were analyzed by GC-FID. It was observed that the cyclization was the rate limiting step in the GVL production.In the second part, the hydrogenation of levulinic acid (LA) and butyl levulinate to GVL was investigated. The motivation comes from the fact that the solvolysis of glucose or fructose to butyl levulinate also leads to the production of LA as a side product. A sulfonic resin, Amberlite IR120, was used to accelerate the internal cyclization reaction. A kinetic model considering the dual catalyst system, Ru/C and Amberlite IR120, was obtained via Bayesian inference. A cross-validation method, K-fold method, was used to evaluate the predictive ability of the models.Risks related to the production of GVL can be understood and evaluated with the help of thermodynamics. Reaction enthalpy is a key thermodynamic factor in thermal risk assessment, contributing to the severity of risks involved. The values of the reaction enthalpies for both reaction steps considering five n-alkyl levulinates (from methyl to pentyl levulinates) were determined. Batch calorimeters operated under isothermal and isobaric conditions were utilized in the experiments. A Mettler Toledo RC1mx calorimeter was used for the hydrogenation reaction, while a Tian Calvet C80 microcalorimeter was used for the cyclization reaction. The influence of parameters such as temperature, alkyl substituent, solvent effect, and initial concentration on the reaction rates and selectivity was studied for the hydrogenation reaction.The current work contributes to the production of biomass derived γ-valerolactone, a green platform molecule.