Synthèse et études de molécules photochromes négatives

Synthesis and studies of negative photochromic molecules

• Auteur / Autrice : Aurélie Djian
• Direction : Rémi Métivier, Guillaume Christophe Laurent, Keitaro Nakatani, Juan Xie
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/03/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Rachel Méallet-Renault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Royal, Christophe Coudret, Adèle Laurent, Pei Yu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guy Royal, Christophe Coudret

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photophysique

Photochromes

Synthèse (chimie)

Photochromisme

Mots clés libres

Synthèse

Spectroscopie

Photochromisme

Synthesis

Spectroscopy

Photochromism

Résumé

Les molécules organiques photochromes, c’est-à-dire dont la coloration est modifiée sous l’effet de la lumière, sont attractives pour le développement de matériaux à propriétés optiques innovantes. Ce projet de thèse propose de concevoir et d’étudier deux nouvelles familles de molécules photochromes négatives : les Donor Acceptor Stenhouse Adducts (DASA) et les Nitrile Rich Acceptors (NRA). Après une étude bibliographique concernant les principales familles photochromes négatives, cinq molécules DASA ont pu être synthétisées. Leurs propriétés photochromes dépendent du solvant, mais également de la génération du DASA considéré. Les photocinétiques de deux de ces molécules, de 1ère et 2nde génération, ont été analysées afin de quantifier leurs paramètres photochromes (constantes cinétiques, rendements quantiques). Par la suite, huit molécules NRA ont été synthétisées et étudiées par spectroscopie. Les caractéristiques photochromes de quatre NRA ont montré de nettes variations en fonction du solvant, de l’acidité du milieu, de la concentration de la solution et de la température. Des études théoriques (optimisation de géométrie, transitions électroniques, calcul de pKa) ont été menées sur cette famille afin de mieux appréhender les observations précédentes. Enfin, une analyse plus détaillée du mécanisme de cyclisation a été entreprise pour l’un des NRA grâce à l’étude des différents isomères et conformères, des barrières d’activation, ainsi que des expériences de spectroscopie d’absorption transitoire nanoseconde. Ce projet de thèse a donc permis, grâce aux études détaillées de molécules photochromes négatives, d’appréhender leur utilisation pour des matériaux à propriétés optiques innovantes. Des études en matrice polymère pourraient être une nouvelle étape vers la mise en place de tels matériaux

Photochromic organic molecules, i.e. whose coloring is modified under the effect of light, are attractive for the development of innovative optical materials. This thesis project proposes to design and study two new families of negative photochromic molecules: Donor Acceptor Stenhouse Adducts (DASA) and Nitrile Rich Acceptors (NRA).After a bibliographic study on the main negative photochromic families, five DASA molecules could be synthesized. Their photochromic properties depend on the solvent, but also on the generation of the DASA considered. The photokinetics of two of these molecules, one of the 1st generation and one of the 2nd generation, were analyzed in order to quantify their photochromic parameters (kinetic constants, quantum yields). Subsequently, eight NRA molecules were synthesized and studied by spectroscopy. The photochromic of four NRA showed clear variations depending on the solvent, the acidity of the medium, the concentration of the solution and the temperature. Theoretical studies (geometry optimization, electronic transitions,pKa calculation) have been carried out on this family in order to better understand the previous observations. Finally, a more detailed analysis of the cyclization mechanism was undertaken for one of the NRA through the study of different isomers and conformers, activation barriers, as well as nanosecond transient absorption spectroscopy experiments. This thesis project has therefore made it possible, thanks to detailed studies of negative photochromic molecules, to understand their use for materials with innovative optical properties. Studies in a polymer matrix could be a new step towards the establishment of such materials.