Mécanismes et cinétique de production d'H2 à basse température : Application au bassin de São Francisco (Brésil)

Mechanisms and kinetics of H2 production at low temperature : Application to São Francisco basin (Brazil)

• Auteur / Autrice : William Carlin
• Direction : Fabrice Brunet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l’Environnement
• Date : Soutenance le 12/06/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre, de l’environnement et des planètes (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la Terre (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Beck
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elodie Dufornel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Manuel Muñoz, Isabelle Martinez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogène

Mots clés libres

Cinétique de production

Mécanismes de production

H2

Basse température

Bassin de Sao Francisco

Kinetics

Sao Francisco basin

Low temperature

Chemical mechanisms

H2

Résumé

Parmi les processus abiotiques, il est généralement admis que les réactions de serpentinisation génèrent les quantités d’hydrogène naturel les plus importantes. Ces réactions, et plus largement les réactions couplant l’oxydation du Fe(II) en Fe(III) et la réduction de H2O en H2, sont bien contraintes pour des températures comprises entre 200 et 400 °C. En revanche, pour des températures plus basses, les modèles thermochimiques et cinétiques sont bien moins contraints voire inexistants. Pourtant, ces réactions d’oxydo-réduction sont souvent considérées comme pertinentes pour la production d’H2 naturel en contexte de sub-surface (bassins intra-cratoniques, ophiolites etc.).Dans le bassin sédimentaire intra-cratonique de São Francisco (SF), au Brésil, de l’hydrogène a été détecté en profondeur lors d’un forage, et en surface, dans le sol, au niveau de structures circulaires appelées « cercles de fées ». Malgré des températures ne dépassant pas 100 – 150 °C dans les cinq premiers kilomètres sous le bassin, la présence d’un « système hydrogène » est supposée.L’objectif de cette thèse est de contraindre les mécanismes et les cinétiques de production d’H2 au cours de l’altération hydrothermale (T < 200 °C) de roches contenant du fer, afin d’estimer dans quelles mesures ces processus pourraient contribuer aux quantités d’H2 observées dans le bassin de SF.Ainsi, dans un premier temps, nous avons réalisé une étude expérimentale de l’altération hydrothermale de la brucite ferreuse, (Mg,Fe)(OH)2, minéral souvent invoqué quand il s’agit de production d’H2 à basse température. Nous avons donc commencé par élaborer un protocole de synthèse chimique permettant de produire une brucite ferreuse contenant environ 20% de fer ferreux. Ensuite cette brucite ferreuse a été mise à réagir avec de l’eau ultrapure dégazée, pour une gamme de température allant de 75 à 300 °C, dans trois types de réacteurs différents.Les produits solides, issus des réactions au sein de réacteurs en Teflon (fO2 intermédiaire), nous ont permis de mettre en évidence une grande réactivité de la brucite ferreuse à basse température avec, notamment, la formation d’une phase inédite de brucite ferrique, ainsi que d’hydroxydes doubles lamellaires, par des mécanismes de compensation de charges au sein des feuillets brucitiques.Les produits solides et gazeux analysés après la réaction de la brucite dans des capsules en or scellées ou des réacteurs en titane étanches (fO2 très faible) nous ont permis de i) confirmer que l’oxydation de la brucite ferreuse en conditions anoxiques produit de l’H2 même à basse température, ii) déterminer la cinétique de cette réaction, iii) corriger l’enthalpie standard de Fe(OH)2 et son entropie standard.Finalement, la dernière étape a été d’estimer le potentiel de production d’H2 des lithologies types récoltées (calcaires, BIF, dykes mafiques, et péridotites serpentinisée) dans le bassin de SF au cours de deux missions de terrain. Une série d’expériences exploratoires d’altération hydrothermale à basse température de ces roches a été réalisée. De l’H2 a été détectée à 200 °C pour les péridotites serpentinisées, et à partir de 250 °C pour les autres lithologies. Enfin, à partir de la porosité moyenne des roches du bassin (étude de diagraphies), de l’étude de ses aquifères, et d’hypothèses simples sur les volumes de ses roches sources d’H2, nous avons estimé l’ordre de grandeur des taux de production d’H2 dans le bassin de SF. Ainsi, nous évaluons les quantités d’hydrogène naturel pouvant être produites par oxydo-réduction dans le bassin de São Francisco à environ 0.2 à 2 × 109 T. La vitesse de production moyenne sur 540 Ma serait alors comprise entre 300 et 3900 kg d’H2 par an. Nos estimations sont inférieures aux estimations faites à partir des mesures d’H2 en surface dans le bassin de SF, et suggèrent la nécessité d’une accumulation de l’H2 dans un réservoir, sur plusieurs millions d’années, aux vues d’une exploitation à l’échelle industrielle.

Among abiotic processes, it is generally accepted that serpentinization reactions generate the largest quantities of natural hydrogen. These reactions, and more widely the reactions coupling the oxidation of Fe(II) to Fe(III) and the reduction of H2O to H2, are well constrained for temperatures between 200 and 400 °C. On the other hand, for lower temperatures, the thermochemical and kinetic models are much less constrained or even non-existent. However, these redox reactions are often considered relevant for the production of natural H2 in sub-surface contexts (intra-cratonic basins, ophiolites etc.).In the São Francisco (SF) intra-cratonic sedimentary basin, in Brazil, hydrogen was detected at depth during drilling, and at the surface, in the soil, at the level of circular structures called "fairy circles". Despite temperatures not exceeding 100 - 150 °C in the first five kilometers under the basin, the presence of a "hydrogen system" is assumed.The objective of this thesis is to constrain the mechanisms and kinetics of H2 production during hydrothermal alteration (T < 200 °C) of iron-bearing rocks, in order to estimate the extent to which these processes might contribute to the observed amounts of H2 in the SF basin.Thus, as a first step, we conducted an experimental study of the hydrothermal alteration of the iron-bearing brucite, (Mg,Fe)(OH)2, a mineral often invoked when it comes to H2 production at low temperatures. We thus started by elaborating a chemical synthesis protocol allowing to produce ferroan brucite containing approximately 20% of ferrous iron. Then this ferroan brucite was reacted with degassed ultrapure water, at temperatures ranging from 75 to 300 °C, in three different types of reactors.The solid products resulting from reactions in Teflon reactors (intermediate fO2) allowed us to show a high reactivity of ferroan brucite at low temperature with, in particular, the formation of a new phase of ferrian brucite, as well as double layered hydroxides, by charge compensation mechanisms within the brucite sheets.The solid and gaseous products analyzed after the reaction of brucite in sealed gold capsules or tight titanium reactors (very low fO2) allowed us to i) confirm that the oxidation of ferrous brucite under anoxic conditions produces H2 even at low temperature, ii) determine the kinetics of this reaction, iii) correct the standard enthalpy of Fe(OH)2 and its standard entropy.Finally, the last step was to estimate the H2 production potential of the lithologies collected in the SF basin (limestones, BIF, mafic dykes, and serpentinized peridotites) during two field missions. A series of exploratory low-temperature hydrothermal alteration experiments of these rocks were performed. H2 was detected at 200 °C for serpentinized peridotites, and at T ≥ 250 °C for the other lithologies. Finally, from the average porosity of the rocks in the basin (logging study), the study of its aquifers, and simple assumptions on the volumes of its potential H2 source rocks, we estimated the order of magnitude of H2 production rates in the SF basin. Thus, we estimate the amount of natural hydrogen which could be produced by redox reactions in the SF basin to be about 0.2 to 2 × 109 T. The average production rate over 540 Ma would then be between 300 and 3900 kg of H2 per year. Our estimates are lower than estimates from surface H2 measurements in the SF basin, and suggest that a prior accumulation of H2 within a reservoir, over several million years, would be needed before considering an industrial scale exploitation.