L'effet superchaotrope de clusters de bore anioniques sur des composés faiblement solubles et des protéines en solutions aqueuses.

Superchaotropic effect of anionic boron clusters on weakly soluble compounds and proteins in aqueous solutions.

• Auteur / Autrice : Ioanna Chazapi
• Direction : Pierre Bauduin, Olivier Diat
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 26/06/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Martin In
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Bauduin, Olivier Diat, Christine Ebel, Evamarie Hey-hawkins, Werner Nau, Valérie Ravaine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Werner Nau, Valérie Ravaine

Mots clés

Mots clés libres

Clusters de bore

Solubilisation

Auto-assemblage

Protéines

Composés hydrophobes

Anions superchaotropes

Boron clusters

Solubilization

Self-assembly

Proteins

Hydrophobic compounds

Superchaotropic anions

Résumé

Les effets spécifiques des ions (ISE) sont impliqués dans plusieurs phénomènes physicochimiques et biologiques. Les ions ont été classés en tant que salting-in ou salting-out en fonction de la capacité de leurs sels à affecter la solubilité des macromolécules et des colloïdes dans les solutions aqueuses. Récemment, ISE a été étudié avec des anions inorganiques de taille nanométrique. Comme les effets de salting-in des nano-ions à faible densité de charge sont nettement plus prononcés que ceux des ions chaotropes classiques, ils ont été qualifiés ''superchaotropes''. Cette thèse examine l'impact des nano-ions de bore sur des molécules peu solubles et des protéines dans des solutions aqueuses afin de comprendre les mécanismes physico-chimiques sous-jacents à leur nature superchaotrope. La solubilisation de composés hydrophobes dans l'eau est généralement réalisée par l'ajout de solubilisant organiques. Dans la première partie de cette recherche, des nano-ions de bore non amphiphiles ont été utilisés comme nouvelle approche de solubilisation de substances peu solubles dans l'eau. En combinant des méthodes spectroscopiques et de diffusion du rayonnement, le mécanisme de solubilisation de substances hydrophobes par les nano-ions a été compris aux niveaux moléculaire et supramoléculaire. Il a été établi que les nano-ions solubilisent les composés peu solubles par la formation de co-assemblages thermodynamiquement stables. Il a également été démontré que ces co-assemblages solubilisent efficacement une plus grande variété de composés hydrophobes. Dans la deuxième partie, l'effet des nano-ions sur des molécules plus complexes, a été étudié. En combinant des techniques de spectroscopie et de diffusion, leurs structures ont été sondées à l'échelle moléculaire et supramoléculaire. Il a été constaté que les clusters ioniques de bore induisent l'assemblage des protéines sans dénaturation importante de celles-ci. L'efficacité des clusters de bore à promouvoir l'assemblage des protéines augmente avec leur (super)chaotropicité. De plus, il se l'assemblage de protéines induit par les nano-ions semble prévenir de leur dénaturation par la température. La formation d'assemblages supramoléculaires à un impact significatif sur les processus de transfert d'électrons et, par conséquent, sur l'efficacité photocatalytique. C’est pourquoi dans la troisième partie, l'accent a été mis sur l'effet de l'auto-assemblage et du co-assemblage avec des solutés organiques sur les propriétés photophysiques des clusters de bore cobalta-bis dicarbollide. Pour atteindre cet objectif, une combinaison de techniques de fluorescence et de photoluminescence en mode statique et en mode résolu dans le temps a été utilisée. En dépit d'affirmations antérieures dans la littérature, il a été découvert que le cobalta-bis dicarbollide présentent effectivement une fluorescence. Il a été constaté que les changements dans les signaux de fluorescence sont corrélés avec les transitions dans la séquence d'auto-assemblage du cobalta-bis dicarbollide dans l'eau, du monomère à la vésicule puis à la micelle. Il convient de noter qu’en particulier, la transition monomère-vésicule n'a jamais été déterminée précisément en raison du manque de sensibilité de nombreuses techniques dans le régime dilué. Les travaux de cette thèse ont mis en évidence une augmentation d’un temps caractéristique de la durée de vie de l'ordre de la picoseconde et lié au transition électronique à la transition de l'état monomère/vésicule à l'état d’agrégation micellaire. Ce travail montre que les techniques de fluorescence et de photoluminescence peuvent permettre d'approfondir nos connaissances des propriétés d'assemblage moléculaire des nano-ions et des forces intermoléculaires associées. En conclusion, par ces travaux il est montré que l’usage de l’effet superchaotropique des nano-ions peut être un outil polyvalent à utiliser pour de nouvelles formulations en matière molle et des applications matériaux.

Ion Specific Effects (ISE) are implicated across several physicochemical and biological phenomena. Ions were classified as salting-in or salting-out depending on the capacity of their salts to affect the solubility of macromolecules and colloids in aqueous solutions. Recently, ISE were investigated with inorganic nanometric-sized ions (nano-ions), such as anionic polyoxometalates and boron clusters. Since the salting-in effects of low-charge density nano-ions are substantially more pronounced than those of classical chaotropic ions, they have been named ''superchaotropes''. This thesis examines the impact of anionic boron nano-ions on sparingly soluble hydrophobic molecules and proteins in aqueous solutions in order to draw conclusions on their superchaotropic nature. Solubilization of hydrophobic compounds in water is commonly accomplished by the addition of organic solubilizers, e.g., amphiphiles, solvents, macrocycles. In the first part of this research, non-amphiphilic boron nano-ions were used as a novel method for the solubilization of sparingly water-soluble (hydrophobic) substances. Combining spectroscopic and scattering methods, the solubilization mechanism of hydrophobic substances by nano-ions was understood at the molecular and supramolecular levels. It was established that nano-ions solubilize hydrophobic compounds through the formation of thermodynamically stable co-assemblies. It was also shown that these co-assemblies effectively solubilize a wider variety of hydrophobic compounds. In the second part, the effect of nano-ions on more complex molecules, e.g., proteins, was investigated. By combining spectroscopic and scattering techniques, a similar strategy was followed to probe the structure at molecular and supramolecular scales. It was found that boron clusters induce protein assembly without strong protein denaturation. The efficiency of the boron clusters to promote protein assembly increases with their (super)chaotropicity. Moreover, it appears that the nano-ion induced protein assembly increases the stability of proteins against denaturation by temperature. The formation of supramolecular assemblies has a significant impact on electron transfer processes and, consequently, on photocatalytic efficiency. In the third part, the focus was on the effect of self-assembly and co-assembly with organic solutes on the photophysical properties of the cobalta-bis dicarbollide boron clusters. To achieve this aim, a combination of fluorescence and photoluminescence techniques in steady state and time-resolved mode were used. Despite earlier claims in the literature, it was discovered that cobalta-bis dicarbollide boron clusters do indeed exhibit fluorescence. It was found that changes in fluorescence signals correlate with the transitions in the self-assembly sequence of cobalta-bis dicarbollide in water, from monomers to vesicles to micelles. It is noteworthy that so far the transition from monomers to vesicles has never been determined experimentally due to the lack of sensitivity of other techniques in the dilute regime. Pump-probe photoluminescence identifies potential new transitions resulting from the formation of supramolecular assemblies. Moreover, an increase in lifetime in the picosecond range was observed at cluster concentration, where the transition from the vesicle/monomer to the micellar state takes place. This work shows that fluorescence and photoluminescence techniques can elucidate molecular assembly properties and intermolecular forces of nano-ions. To conclude, the superchaotropic behavior of nano-ions is a versatile tool to be used in novel formulations of soft matter materials and applications.