Réactivité des sucres par des catalyseurs à base de tungstène et de molybdène

Reactivity of Sugars over Homogeneous Tungstate and Molybdate-Based Catalysts

• Auteur / Autrice : Sabah El Mohammad
• Direction : Céline Chizallet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Eve Perrin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Céline Chizallet, Marie-Eve Perrin, Karine de Oliveira Vigier, Hélène Lauron-Pernot, Kim Larmier, Evgeny Pidko
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Hélène Lauron-Pernot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molybdène

Tungstène

Glucides

Mots clés libres

Biomasse lignocellulosique

Sucres

Tungstène

Rétroaldolisation

Molybdène

Mécanisme

Lignocellulosic biomass

Sugars

Tungstate

Retro-aldol condensation

Molybdate

Mechanism

Résumé

La production d'éthylène glycol (EG) à partir du glucose biosourcé s’est récemment révélée comme un procédé prometteur dans le cadre de la transition énergétique. EG est formé à partir des intermédiaires C2 provenant de la scission du glucose par une réaction de retroaldolisation. Plusieurs transformations secondaires telles que l'isomérisation du glucose en fructose et l'épimérisation du glucose en mannose se manifestent en rendant le processus d’une complexité marquée. Les catalyseurs homogènes à base de tungstène et de molybdène ont montré de bonnes performances en catalysant sélectivement la retroaldolisation du sucre. Malgré les efforts déployés pour synthétiser des catalyseurs sélectifs, une compréhension à l'échelle moléculaire des différents mécanismes réactionnels est encore à dévoiler, ce qui constitue l'objet de cette étude. L'interaction du tungstène et du molybdène avec les sucres impliqués dans le procédé a été étudiée en solution aqueuse en ex-situ par des techniques spectroscopiques (RMN du carbone 13 et XAS) assistées par des calculs théoriques employant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une étude paramétrique (température, pH, nature de précurseur et d’atmosphère (inerte et réductrice)) assistée par des mesures spectroscopiques (in-situ XANES) a été réalisée. Conjointement, les chemins réactionnels des différentes voies de transformations possibles ont été modélisées. De plus, leurs barrières d'activation ont été calculées afin de servir comme critère de comparaison entre les mécanismes proposés et les expériences réalisées. Grâce à cette approche combinée, des nouvelles interactions entre les sucres avec les deux métaux (tungstène et molybdène) ont été dévoilées. L'étude pH-métrique a révélé que le comportement de ces espèces composées majoritairement de noyaux métalliques dinucléaires est contrôlé par le pH indépendamment de la concentration en métal et du type de précurseur. En outre, le tungstène est plus sélectif envers la retroaldolisation que le molybdène indépendamment du pH, de la nature de l’atmosphère et du précurseur. Les paramètres cinétiques indiquent que cette sélectivité n’est pas tant déterminée par l’aspect énergétique que par l'entropie et la population des espèces actives. Les sites actifs W6+, impliquant éventuellement des complexes mononucléaires, interagissent avec le groupement β-hydroxyle de la forme acyclique du sucre pour initier la retroaldolisation. Cependant, l'épimérisation sélectivement catalysée par le molybdène est plutôt promue par des espèces de type dinucléaire. Les calculs théoriques des différents chemins réactionnels ont montré une certaine pertinence comparée aux résultats expérimentaux, à savoir pour l'épimérisation et la retroaldolisation, alors qu’aucune explication claire n’a pu être fournie concernant la sélectivité retroaldolisation versus isomérisation.

The production of ethylene glycol (EG) from biomass-based glucose has recently come to light as a promising process in energy transition. Glucose is first cleaved by retro-aldol condensation into C2 intermediates that are further hydrogenated to form EG. The complexity of the process is manifested by the presence of several side transformations, namely, isomerization into fructose and epimerization to mannose. Homogenous tungsten and molybdenum-based catalysts have been shown to selectively promote the direct retro-aldol condensation of sugars. Despite massive research efforts employed for the development of efficient catalysts for the process, a lack of understanding at a molecular scale of the different reaction mechanisms exists, which is the purpose of this study. In this work, the interaction of tungsten and molybdenum with the sugars involved in the process is studied in aqueous solution by means of ex-situ 13C NMR and XAS spectroscopies assisted by theoretical 13C NMR calculations at the DFT level. The reactivity of sugars was then studied at different temperature, pH, metal precursor, and atmosphere (inert and reducing) conditions assisted by in-situ XANES measurements. In parallel, several reaction pathways for the formation of the different products were modeled, for which the activation barriers were compared to each other and to the experimental values. Thanks to this approach, new structures of tungstate and molybdate-sugar complexes were unveiled. The pH-metric study revealed that the behavior of these species comprising mostly dinuclear metallic cores is controlled by the pH independently of metal concentration and precursor type. Tungsten is more selective for the cleavage reaction compared to molybdenum independently of pH, atmosphere, and precursor type. The kinetic measurements revealed that this selectivity is not driven by energetics as much as by entropy and population of active species. W6+ active sites, possibly involving mononuclear complexes, are found to interact with the β-hydroxyl group of the acyclic sugar to promote the cleavage reaction, whereas epimerization that is selectively catalyzed by molybdenum is found to be promoted by dinuclear type species. The comparison with the modeled reaction pathways echoes some of the experimental findings, namely for epimerization and retro-aldol condensation, whereas no direct conclusion can be drawn regarding the selectivity towards retro-aldol condensation over isomerization.