Etude d'adsorption aux interfaces mixtes hydrophiles et hydrophobes de nanotubes d'imogolite purs et hybrides. Combinaison d'approches thermodynamiques et optiques pour sonder les interactions et l'organisation moléculaires

Combining adsorption, thermodynamic and optical approaches to probe molecular interactions and organization at the mixed hydrophilic and hydrophobic interfaces of pure and hybrid imogolite nanotubes

• Auteur / Autrice : Ali Dhaini
• Direction : Bénédicte Prélot
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 28/06/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D3 - Matériaux Poreux et Hybrides
• Jury : Président / Présidente : Martin In
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bénédicte Prelot, Joaquin Silvestre-albero, Laurent Duclaux, Gaëlle Gassin, Brian Gregoire
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Joaquin Silvestre-albero, Laurent Duclaux

Mots clés

Mots clés libres

Adsorption

Propriétés texturales et surfaciques

Confinement

Optique non linéaire

Thermodynamique

Organisation moléculaire

Adsorption

Textural and surface properties

Confinement

Non linear optics

Thermodynamics

Molecular organization

Résumé

Les imogolites hybrides, en raison de leur structure tubulaire, semblent être des adsorbants prometteurs et intéressants pour l‘encapsulation de molécules organiques. Ce type de matériau présente une surface externe semblable à celle de la gibbsite, ce qui lui permet d'être facilement dispersable dans l'eau. Par ailleurs, alors que la forme initiale de l'imogolite est constituée d'une surface interne couverte de groupes silanols, celle de l'imogolite hybride est couverte de groupes Si-OCH3, ce qui lui confère une cavité microporeuse hydrophobe qui convient tout à fait à l'encapsulation de molécules hydrophobes. L'objectif de ce travail était d'étudier en détail les propriétés physicochimiques de ces imogolites et les différents phénomènes, tels que l'adsorption, le confinement et l'agrégation de molécules organiques (colorants), qui se produisent à ses interfaces solide-liquide. Les propriétés texturales de l'imogolite brute et de l'imogolite hybride ont été déterminées en combinant deux approches basées sur l'utilisation de diverses sondes moléculaires via les isothermes de sorption d’azote et la calorimétrie par immersion dans l'eau. La température idéale de dégazage a été déterminée à 200°C. Les surfaces internes des imogolites brute et hybride ont été évaluées par adsorption d’azote et estimées à 331 et 510 m2/g respectivement. Pour les surfaces externes, elles ont été mesurées en utilisant indirectement les interactions avec l'eau en phase liquide, et les résultats donnent 464 et 889 m2/g pour respectivement l'imogolite brute et l'imogolite hybride. L'adsorption de trois sondes moléculaires en phase gaz et présentant différentes hydrophilies (vapeur d’eau, éthanol et cyclohexane) a montré que les trois peuvent s'adsorber à l'intérieur de la cavité des deux imogolites. Cependant, sur la surface extérieure, seuls l'eau et l'éthanol sont adsorbés. Par ailleurs, en comparant les solides initiaux à un échantillon prérecouvert en nonane, qui bloque alors l’accès à l’intérieur des tubes de l’imogolite brute, la quantité de vapeur d'eau à l'intérieur de l'imogolite hybride a été déterminée à 80 mg/g. La procédure en vue de réaliser les isothermes d'adsorption d'un colorant cationique soluble dans l'eau, le sDiA, dans l'imogolite hybride en suspension a été mise au point et optimisée. Une approche multi-échelle, par ITC et SHS, a été suivie pour étudier l'effet de confinement sur le sDiA encapsulé. L'adsorption du sDiA se produit dans la cavité hydrophobe interne de l'imogolite hybride. Les molécules de sDiA sont adsorbées sous forme de monomères et le processus d'adsorption semble être légèrement guidé par l'enthalpie, avec une orientation longitudinale à l'intérieur des tubes. L'encapsulation d'autres colorants cationiques (bleu de méthylène, rhodamine B, Brilliant Green et Basic Fuschin) a été étudiée par spectroscopie UV-Vis et ITC. L'enthalpie d'adsorption globale et l'organisation moléculaire à l'intérieur des tubes diffèrent d'un colorant à l'autre en fonction de la taille du colorant, de son confinement et de sa capacité d'agrégation. L'encapsulation d'un colorant non soluble dans l'eau, le disperse orange 3, a été étudiée. Les molécules de disperse orange 3 ont été associées à la formation de nanostructures agrégées, dans l'eau ou dans un mélange eau-éthanol, qui ont été étudiées par spectroscopie UV-Vis et SHS. Les résultats ont révélé que la taille des nanofeuillets structurés augmentait lorsque la concentration de DO3 augmentait ou que le pourcentage d'éthanol, dans le mélange eau-éthanol, diminuait. A l'intérieur de l'imogolite hybride, les molécules d'orange 3 dispersées ont adapté une structure agrégée où l'organisation des molécules change d’aléatoire à axial avec l’augmentation du taux de couverture. L’exploration des propriétés texturales originales de ces matériaux et de leur potentiel usage pour encapsuler des molécules hydrophobes ouvrent de nombreuses pistes de recherches fondamentales.

Hybrid imogolite, due to their tubular structure, appears to be a promising and interesting adsorbent for organic molecules such as dyes. This material offers a gibbsite-like external surface allowing its high dispersity in water. While pristine form of imogolite is made up of internal surface covered with silanol groups, that of hybrid imogolite is filled with Si-OCH3 groups providing a hydrophobic microporous cavity which is suitable for encapsulation of hydrophobic molecules. The objectives in this work was to investigate in details the physicochemical properties of imogolite and the various phenomena, such as adsorption, confinement, and aggregation of organic molecules (dyes), taking place at its solid-liquid interfaces. The textural properties of pristine and hybrid imogolite were determined using the combination of two approaches based on the employment of various molecular probes with N2 sorption isotherms and immersion calorimetry in water. The ideal degassing temperature was determined to be 200°C. The internal surface areas of pristine and hybrid imogolite were obtained by N2 molecules and evaluated to be 331 and 510 m2/g respectively. The external surface areas of pristine and hybrid imogolite were assessed using water molecules in liquid phase and evaluated to be 464 and 889 m2/g respectively. The adsorption of three gaseous molecular probes of different hydrophilicity (water, ethanol, and cyclohexane) showed that water vapor, ethanol, and cyclohexane can adsorb inside the cavity of both imogolite. However, on the outer surface, only water and ethanol were adsorbed. Furthermore, by comparing the initial solids to a sample pre-covered in nonane, which then blocks access to the interior of the raw imogolite tubes, the amount of water vapor inside the hybrid imogolite was determined to be 80 mg/g. An optimized adsorption isotherm procedure of a water-soluble cationic dye, sDiA, into hybrid imogolite from liquid phase was also developedA multi-scale approach, by ITC (thermodynamic) and SHS (non-linear optics), was followed to investigate the confinement effect on encapsulated sDiA. The adsorption of sDiA took place inside the inner hydrophobic cavity of hybrid imogolite. The sDiA molecules are adsorbed as monomers and the adsorption process seems to be slightly driven by the enthalpy, with a longitudinal orientation inside the tubes. The encapsulation of other cationic dyes (methylene blue, rhodamine B, brilliant green, and basic fuschin) was studied by UV-Vis spectroscopy and ITC. The global adsorption enthalpy or molecular organization inside the tubes differed from one dye to another depending on the dye’s size, their confinement, and their aggregation ability. The encapsulation of a water non-soluble dye, disperse orange 3, was explored. Disperse orange 3 molecules were associated with formation of aggregated nanosheet-structures, in water or water-ethanol mixture, which was studied by UV-Vis spectroscopy and SHS. The results revealed that the size of the structured nanosheets increased when the concentration of DO3 increased or the percentage of ethanol, in water-ethanol mixture, decreased. Inside hybrid imogolite, disperse orange 3 molecules adapted an aggregated structure where the organization of molecules changed from radom to axial with the increase of the surface coverage. The exploration of the original textural properties of these materials and their potential use to encapsulate hydrophobic molecules present in aqueous suspensions opens many opportunities for fundamental or applied research for their use, for separation or photodegradation.