Apport de la cavitation acoustique dans la dépollution par lixiviation de vermiculite contaminée en Cs, Ni ou Zn.

Acoustic cavitation contribution to the depollution by leaching of vermiculite contaminated with Cs, Ni or Zn.

• Auteur / Autrice : Sophie Herr
• Direction : Rachel Pflieger
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 02/06/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Marie-Agnès Courty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rachel Pflieger, Stéphane Baup, Laurent Duclaux, Christelle Latrille
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Duclaux, Christelle Latrille

Mots clés

Mots clés libres

Cavitation acoustique

Décontamination

Matériaux

Métaux

Dépollution

Sols

Acoustic cavitation

Decontamination

Material

Metals

Depollution

Soils

Résumé

Du fait de l’action anthropique et de l’activité industrielle passée et actuelle, une proportion croissante de sites pollués en radioéléments et en métaux lourds est recensée en France, ce qui présente un risque majeur pour la santé humaine et l’environnement. Dans ce contexte, le développement de techniques de remédiation permettant l’extraction de ces polluants est nécessaire en vue de la réhabilitation des sols. Parmi les méthodes existantes, la lixiviation est un procédé efficace, simple de mise en œuvre et avec des cinétiques de traitement compatibles avec une mise en œuvre industrielle. Les résultats décrits dans la littérature restent néanmoins optimisables. Cette thèse étudie l’apport d’un procédé couplant lixiviation en présence d’un acide et d’un échangeur ionique et mise en œuvre d’ultrasons pour la dépollution du césium et de métaux lourds sur une argile, la vermiculite, par rapport aux procédés de lixiviation conventionnels. Le traitement d’une vermiculite contaminée en césium par échange ionique a notamment pu être accéléré à température ambiante en présence d’ultrasons mais reste très limité. En couplant des conditions hydrothermales (jusqu’à 200 °C) à l’utilisation d’ultrasons de basse fréquence (20 kHz), une désorption quasi-totale du Cs de la vermiculite a pu être atteinte. L’élucidation du mécanisme d’action a mis en évidence l’amélioration de l’accessibilité du césium par élargissement de l’espace interfoliaire, dans lequel le contaminant est fortement fixé. Dans le cas de la dépollution d’une vermiculite polluée en métaux lourds, des tendances différentes sont notables selon le polluant considéré. La distribution du polluant dans les différentes fractions (échangeable, liée aux carbonates, liée aux oxydes de Fe/Mn, liée à la matière organique et résiduelle) de la vermiculite a été déterminée par extraction séquentielle. Le zinc, principalement fixé dans des fractions accessibles à la lixiviation acide a pu être quantitativement et rapidement désorbé par l’utilisation d’un acide inorganique (HCl) ou organique biosourcé (acide citrique). L’apport des ultrasons, quelle que soit la fréquence choisie, s’est révélé peu significatif par rapport à l’influence de l’acidité de la solution ou du rapport masse de vermiculite/solution. Les cinétiques de désorption du Ni se sont montrées plus lentes que le Zn, engendrant des rendements de désorption limités après trois heures de traitement que ce soit en présence d’HCl ou d’acide citrique. Le protocole d’extraction séquentielle a attribué cette tendance à la présence majoritaire du Ni sur des sites difficilement accessibles. L’utilisation d’ultrasons à la fréquence de 362 kHz a permis d’améliorer la cinétique et les rendements de désorption lors du traitement en présence d’HCl. Une différence majeure de comportement entre les basse (20 kHz) et haute (362 kHz) fréquences est la fragmentation importante des particules dans le premier cas, menant à la formation de nouveaux sites d’adsorption sur lesquels des éléments métalliques peuvent se réadsorber. Pour tirer profit de ce phénomène, un échange cationique séquentiel en présence d’un cation alcalino-terreux Mg2+ permet alors d’améliorer les rendements de désorption en empêchant la réadsorption du Ni ou du Zn.

Owing to anthropogenic action and past and present industrial activity, a growing proportion of sites in France are polluted with radioelements and heavy metals, leading to a major risk for human health and the environment. In this context, the development of remediation techniques allowing the extraction of these pollutants is required for the rehabilitation of soils. Among existing methods, leaching is an effective process, simple to implement and with treatment kinetics compatible with industrial implementation. However, the results reported in the literature are still open to improvement. This thesis investigates the contribution of a process combining leaching with an acid and an ion exchanger and the use of ultrasound for the remediation of cesium and heavy metals on a clay, vermiculite, compared to conventional leaching processes. The treatment of a vermiculite contaminated with cesium by ion exchange has been accelerated at room temperature in the presence of ultrasound but remains very limited. By coupling hydrothermal conditions (up to 200 °C) to the use of low frequency ultrasound (20 kHz), a nearly complete desorption of Cs from the vermiculite could be achieved. The mechanism involved in the process was explained as an improvement in the accessibility of the cesium by expanding the interfoliar space, in which the contaminant is strongly fixed. In the case of heavy metal polluted vermiculite, different effects are noticeable depending on the pollutant considered. The distribution of the pollutant in the different vermiculite fractions (exchangeable, carbonate bound, Fe/Mn oxide bound, organic bound and residual) was determined by sequential extraction. Zinc, mainly fixed in acid leachable fractions, could be quantitatively and rapidly desorbed by the use of an inorganic (HCl) or biosourced organic acid (citric acid). The contribution of ultrasound, regardless of the chosen frequency, was found to be insignificant compared to the influence of the acidity of the solution or the vermiculite mass/solution ratio. The desorption kinetics of Ni were slower than Zn, resulting in limited desorption yields after three hours of treatment in either HCl or citric acid. The sequential extraction protocol attributed this tendency to the majority presence of Ni on difficult to access sites. The use of ultrasound at a frequency of 362 kHz improved the kinetics and desorption yields during treatment in the presence of HCl. A major difference in behavior between low (20 kHz) and high (362 kHz) frequencies is the significant fragmentation of the particles in the former case, leading to the formation of new adsorption sites on which metallic elements can re-adsorb. To take advantage of this phenomenon, a sequential cation exchange in the presence of an earth alkaline cation Mg2+ can then improve the desorption yields by preventing the re-adsorption of Ni or Zn.