Etude dynamique et structurale de complexes d'actinyle en solution

Dynamic and structural study of actinyl complexes in solution

• Auteur / Autrice : Clovis Poulin--ponnelle-danjean
• Direction : Claude Berthon, Magali Duvail
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 25/11/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-….)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Marie-Liesse Doublet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claude Berthon, Magali Duvail, Guido Pintacuda, Marc-André Delsuc, Claire Le naour, Hélène Bolvin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guido Pintacuda, Marc-André Delsuc

Mots clés

Mots clés libres

Dynamique moléculaire

Rmn

Actinides

Paramagnétisme

Tedga

Valine

Molecular dynamics

PNMR

Actinides

Paramagnetism

Tedga

Valine

Résumé

La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) joue un rôle important dans la détermination structurale des complexes en solution, en particulier dans les systèmes biologiques grâce aux déplacements chimiques induits par les lanthanides. L’utilisation des actinides (An) pour la détermination structurale de complexes en solution n’a jamais vraiment été employée alors qu’elle pourrait être utile dans la recherche sur le cycle du combustible nucléaire et dans les sciences de l’environnement. Pour les complexes [AnO2]2+ (An = Np, Pu), les déplacements chimiques de RMN 1H sont principalement induits par la composante dipolaire, correspondant à l’interaction magnétique entre les électrons célibataires 5f du cation et le spin nucléaire du proton. Cette composante dipolaire dépend à la fois de l’anisotropie de susceptibilité magnétique du complexe et de facteurs géométriques liés aux positions des protons autour du cation. L’objectif de cette thèse est de poursuivre les investigations sur la relation entre les déplacements chimiques des protons et leurs coordonnées au sein d’un complexe en prenant en compte la mobilité des ligands par des simulations de dynamique moléculaire classique. À cette fin, des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées avec des cations [AnO2]2+ et des ligands flexibles comme le TEDGA (un diglycolamide) et la valine (un acide aminé). Les facteurs géométriques en résultant sont confrontés aux déplacements chimiques expérimentaux. Cette étude fournit des informations structurales importantes sur les complexes AnVI, telles que la spéciation en solution et les différents modes de coordination, mais permet aussi de déterminer les composantes d’anisotropie de susceptibilité magnétique des complexes.

Paramagnetic Nuclear Magnetic Resonance (pNMR) plays an important role in structural determination of complexes in solution, particularly in biological systems where pNMR chemical shifts are induced by lanthanide cations. The use of actinides (An) for complex structure determination has never really been employed while it could be useful in nuclear fuel research and environmental science. For [AnO2]2+ complexes (An = Np, Pu), chemical shifts in 1H pNMR are mainly induced by the pseudocontact contribution, corresponding to the magnetic interaction between the 5f unpaired electron of the metallic cation and the proton nuclear spin. This pseudocontact contribution depends on both the magnetic susceptibility anisotropy of the complex and a geometric factor related to proton positions in the complex. The aim of this work is to carry on investigations about the relationship between 1H pNMR shifts and their coordinates within a complex taking into account molecular moves of the alkyl chains by classical molecular dynamics (MD) simulations. To this end, MD simulations have been performed with [AnO2]2+ cations and flexible ligands such as TEDGA (a diglycolamide) and valine (an amino acid). Then, the calculated geometric factors are confronted to experimental 1H pNMR chemical shifts. This study provides important structural information on the AnVI complexes, such as the speciation in solution, the different coordination modes and give access to the magnetic susceptibility anisotropy parameters of the paramagnetic cations.