Hydrogénation du CO2 en produits C2+ en une seule étape sur des catalyseurs supportés sur TiO2

One-step CO2 hydrogenation to C2+ products over TiO2- supported catalysts

• Auteur / Autrice : Canio Scarfiello
• Direction : Doan Pham Minh, Aikaterini Soulantika
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et transferts
• Date : Soutenance le 28/04/2023
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Anne-Cécile Roger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Doan Pham Minh, Aikaterini Soulantika, Gonzalo Prieto, Yves Schuurman, Philippe Serp
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gonzalo Prieto, Yves Schuurman

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fischer-Tropsch, Procédé

Cobalt

Catalyseurs

Carburants

Dioxyde de carbone

Mots clés libres

Conversion du CO2

Carburants

Catalyseurs supportés

Cobalt

Synthèse Fischer-Tropsch

CO2 Conversion

Fuels

Supported catalysts

Cobalt

Fisher-Tropsch synthesis

Résumé

Les émissions humaines de CO2 provenant de la production d'énergie à partir de combustibles fossiles représentent la plupart des émissions mondiales de gaz à effet de serre, jouant un rôle central dans le changement climatique. Le captage et l'utilisation du carbone (CCU) représentent une stratégie prometteuse pour atteindre les objectifs énergétiques et climatiques mondiaux. Ce travail de recherche se concentre sur l'hydrogénation en une étape du CO2 en produits C2+ sur des catalyseurs supportés sur TiO2. Tout d'abord, l'état de l'art de l'hydrogénation en une seule étape, du CO2 en hydrocarbures à longue chaîne sur des catalyseurs à base de Co supportés par des oxydes, est présenté dans le Chapitre 1. Les aspects mécanistiques sont discutés en relation avec les limitations thermodynamiques et cinétiques. Les principaux paramètres à prendre en considération pour augmenter l'activité et la sélectivité vis-à-vis des produits C2+ sont détaillés. Ensuite, les conditions expérimentales utilisées pour la caractérisation des catalyseurs et les tests catalytiques CO2-FTS (synthèse CO2-Fischer Tropsch) sont présentées dans le Chapitre 2. Le Chapitre 3 présente la préparation en une étape de nouveaux supports à base de TiO2, riches en lacunes d'oxygène et en promoteurs (Na, B), pour assurer une bonne activation du CO2 et la formation d’une interface métal-support. Les catalyseurs à base de Co préparés sur de tels supports modifiés surpassent ceux préparés sur du TiO2-P25 commercial en termes de STY, C2+ et C5+ (YC2+, YC5+). En effet, la présence de promoteurs peut favoriser la formation de défauts de surface et de SMSI, améliore l'adsorption du CO2 et diminue l'activation de H2, entraînant un rapport XH2/XCO2 plus faible, qui à son tour favorise la croissance de chaîne. Le Chapitre 4 étudie l'utilisation du Pd comme co-catalyseur pour augmenter les performances des catalyseurs à base de Co pour la CO2-FTS. Deux systèmes sont étudiés : des catalyseurs bimétalliques et des mélanges de catalyseurs monométalliques. La séparation des deux phases métalliques sur deux supports différents profite fortement aux STY, YC2+ et YC5+. Enfin, le Chapitre 5 étudie la préparation de catalyseurs à base de Co et CoFe promus par des ions alcalins (Na, K) sur des supports modifiés pour promouvoir davantage la sélectivité en C2+ et C5+ durant la CO2-FTS. L'ajout de Fe à la phase active de Co renforce l'adsorption du CO2, favorisant ainsi la RWGS et diminuant la formation de CH4. En outre, la promotion alcaline augmente encore l'adsorption du CO2 et inhibe l'activation de H2, améliorant considérablement la sélectivité envers les produits désirés CO et C2+, et limitant la méthanation sur les catalyseurs Co et CoFe. Dans l'ensemble, la promotion alcaline de la phase métallique diminue significativement la méthanation et favorise la RWGS, mais diminue également l'activité du catalyseur par rapport aux catalyseurs Co non promus. En conséquence, les catalyseurs activés par les alcalins sont facilement surpassés par les catalyseurs Co non activés préparés sur les mêmes supports, en termes de rendements STY, C2+ et C5+.

Anthropogenic CO2 emissions from fossil fuels-based energy generation account for most of the global greenhouse gas emissions, playing a central role in climate change. Carbon capture and utilization (CCU) represents a promising strategy to meet the global energy and climate goals. This research work focuses on the one-step CO2 hydrogenation to C2+ products over TiO2- supported catalysts. The state-of-the-art towards the single-step hydrogenation of CO2 to long-chain hydrocarbons over oxide-supported Co-based catalysts is presented in Chapter 1. Mechanistic aspects are discussed in relation to thermodynamic and kinetic limitations. The main parameters that must be taken into consideration to increase the activity and the selectivity towards C2+ products are discussed in detail. The experimental conditions employed for catalyst characterization and for CO2-FTS (CO2-Fischer Tropsch synthesis) catalytic tests are provided in Chapter 2. Chapter 3 presents the one-step preparation of new TiO2-based supports, rich in oxygen vacancies and promoters (Na, B), to ensure proper CO2 activation and metal-support interface formation. Co-based catalysts prepared on such modified supports outperform the ones prepared on commercial TiO2-P25 in terms of STY, C2+ and C5+ yields (YC2+, YC5+). Indeed, the presence of promoters can favor the formation of surface defects and SMSI, enhances CO2 adsorption and decreases H2 activation, resulting in a lower XH2/XCO2 ratio, which in turn favors chain growth. Chapter 4 investigates the utilization of Pd as a co-catalyst to increase the performance of Co-based catalysts for CO2-FTS. Two systems are investigated: bimetallic catalysts and mixtures of monometallic catalysts. The separation of the two metallic phases on two different supports strongly benefits STY, YC2+ and YC5+. Finally, Chapter 5 investigates the preparation of alkali (Na, K) promoted Co- and CoFe-based catalysts on modified supports to further promote C2+ and C5+ selectivity during CO2-FTS. Fe addition to the Co active phase strengthens CO2 adsorption, thus favoring RWGS and decreasing CH4 formation. Besides, alkali promotion further increases CO2 adsorption and inhibits H2 activation, significantly improving the selectivity towards CO and C2+ products, and limiting methanation on both Co and CoFe catalysts. Overall, alkali promotion of the metallic phase significantly decreases methanation and favors RWGS, but also decreases catalyst activity in comparison to the unpromoted Co catalysts. As a consequence, alkali promoted catalysts are easily outperformed by unpromoted Co catalysts prepared on the same supports, in terms of STY, C2+ and C5+ yields.