Mécanismes d'altération des combustibles MOX dans des eaux d'environnement

MOX fuel alteration mechanisms in environmental waters

• Auteur / Autrice : Théo Montaigne
• Direction : Nicolas Dacheux, Stephanie Szenknect
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 25/04/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Gilles Taillades
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Laurent De windt, Stéphanie Szenknect, Pascal Reiller, Christelle Martin, Christophe JéGOU, Florent Tocino
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent De windt, Nathalie Moncoffre

Mots clés

Mots clés libres

Combustible MOx

Stockage direct

Eaux environnementales

Radiolyse

Matériaux modèles (U.Ce)O2

Altération

MOx fuel

Direct disposal

Environmental waters

Radiolysis

Surrogate materials (U.Ce)O2

Alteration

Résumé

Bien que le retraitement du combustible usé demeure le scénario de référence en France, le stockage direct en formation géologique profonde est également étudié comme une option potentielle. Si l’altération des combustibles usés UOx fait l’objet d’une littérature abondante, ce n’est pas le cas des combustibles (U,Pu)O2. Au cours de ce travail de thèse, une attention particulière a été attribuée à l’identification des mécanismes de la dissolution oxydante due principalement à la présence de H2O2 produit par la radiolyse de l’eau ainsi qu’à l’inhibition de ces mécanismes par les espèces présentes dans l’eau d’environnement comme les ions silicate et calcium. Ce travail se concentre sur l’altération du combustible MOx MIMAS® et des matériaux modèles U1-xCexO2 préparés au laboratoire. Des expériences d’altération ont été menées avec les matériaux (U,Ce)O2 en conditions dynamiques et en présence de H2O2. Le rôle spécifique des ions calcium et silicate a été investigué par des tests en conditions statiques avec les deux catégories de matériaux dans des solutions aux compositions simplifiées. Les surfaces altérées ont été caractérisées par MEBE et spectroscopies Raman et XPS, tandis que les échantillons aqueux ont été analysés par ICP-AES & MS. Ces expériences ont été appuyées par des calculs de spéciation réalisés avec les logiciels Phreeqc et GWB. En présence de H2O2, les résultats montrent une diminution des vitesses d’altération avec l’augmentation de la teneur en cérium dans les solutions solides homogènes (U,Ce)O2. La formation d’une couche riche en cérium (IV) passivant la surface a également été révélée par les analyses XPS. L’altération du matériau hétérogène en présence de H2O2 a provoqué la précipitation de studtite localisée uniquement sur la matrice UO2 du matériau (U,Ce)O2 hétérogène et non sur les amas riches en cérium. Ces résultats sont similaires à ceux observés dans le cadre des expériences avec le MOx MIMAS et attestent de la bonne analogie de comportement du cérium vis-à-vis du plutonium en conditions oxydantes. En eau d’environnement, les ions silicate jouent un rôle important dans la diminution des vitesses de relâchement et des concentrations au régime thermodynamique, mais participent également à la formation ou à la stabilisation d’espèces colloïdales à base d’uranium ou de cérium. Les expériences réalisées à pH alcalin et en présence d’ions silicate ont révélé que l’altération du MOx MIMAS dans ce milieu est indépendante de son activité alpha. Les ions silicate sont également responsables de l’inhibition de la dissolution oxydante à pH alcalin. Le blocage des sites réactifs de la surface des matériaux via l’adsorption des ions silicate est un mécanisme satisfaisant en regard des observations réalisées dans ce travail.

Although spent fuel reprocessing remains the reference scenario in France, direct disposal in deep geological formations is also studied as a potential option. While the alteration of UOx spent fuel is well documented, this is not the case for (U,Pu)O2 fuels. During this PhD, a particular attention was given to the identification of the oxidative dissolution mechanisms due mainly to the presence of radiolytically produced H2O2. The inhibition of these mechanisms by species present in the environmental water such as silicate and calcium ions was also studied. This work focuses on the alteration of heterogeneous MIMAS® MOx fuel and U1-xCexO2 homemade surrogate materials. Alteration experiments were conducted with the (U,Ce)O2 materials under dynamic conditions and in the presence of H2O2. The specific role of calcium and silicate ions was investigated by tests under static conditions with both categories of materials in solutions with simplified compositions. Altered surfaces were characterized by the means of ESEM, Raman and XPS, whereas aqueous samples were analyzed by ICP-AES & MS. These experiments were supported by speciation calculations performed with Phreeqc and GWB software. Concerning the impact of H2O2, the alteration rates were found to decrease with increasing cerium content in homogeneous solid solutions (U,Ce)O2. The formation of a cerium (IV) rich layer passivating the surface was also revealed by XPS analyses. Alteration of the heterogeneous material in these conditions resulted in studtite precipitation localized only on the UO2 matrix and not on the cerium rich clusters. These results are similar to those observed in the MOx MIMAS experiments and attest to the good analogy of cerium behavior towards plutonium under oxidizing conditions. In environmental water, silicate ions were found to play an important role in decreasing release rates and concentrations during the thermodynamic regime, but also participate in the formation or stabilization of uranium or cerium based colloidal species. Experiments carried out at alkaline pH and in the presence of silicate ions revealed that the alteration of MIMAS MOx in this medium is independent of its alpha activity. Silicate ions are also responsible for the inhibition of oxidative dissolution at alkaline pH. The blocking of reactive sites on the surface of the materials via the adsorption of silicate ions is a satisfactory mechanism with regard to the observations made in this work.