Alliages pour Batteries Magnésium: de l'Électrode d'Alliage à la Protection de Surface

Alloys for Magnesium Batteries: from Bulk Electrode to Surface Protection

• Auteur / Autrice : Clément Pechberty
• Direction : Romain Berthelot, Lorenzo Stievano
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 12/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D4 - Chimie des Matériaux, Nanostructures, Matériaux pour l'Energie
• Jury : Président / Présidente : Claire Villevielle
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Romain Berthelot, Aleksandar Matic, Alexandre Ponrouch, Magali Gauthier, Lorenzo Stievano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aleksandar Matic, Alexandre Ponrouch

Mots clés

Mots clés libres

Batteries

Composés intermétalliques

Magnesium-ion

Couche protectrice

Batteries

Intermetallic compounds

Magnesium-ion

Surface protection

Résumé

Les batteries au magnésium, appartenant aux systèmes dits post-lithium, offrent des propriétés intéressantes. L'intérêt du magnésium vient de sa double charge et de son faible potentiel redox qui permet théoriquement des batteries à haute densité d'énergie, tout en utilisant un matériau très abondant et peu coûteux. Cependant, les batteries au magnésium sont encore loin d'être commercialisées. Une des principales difficultés provient de la formation d'une couche passive à la surface du magnésium en contact avec des électrolytes liquides conventionnel. Cette couche bloquante entrave le processus réversible de plating/stripping du magnésium en gênant la diffusion des ions. Dans cette thèse financée par l'Agence nationale de la recherche (ANR), nous avons développé des techniques basées sur l'utilisation de composés intermétalliques pour limiter la formation de telles couches bloquantes. L'utilisation d'alliages de magnésium (Mg2Sn, Mg3Bi2 et Mg2Pb) comme électrode négative a fortement amélioré le comportement électrochimique des batteries au magnésium dans un électrolyte conventionnel, notamment avec l'alliage Mg2Sn qui présente les meilleures performances. De plus, des simulations ont permis de quantifier la perte significative de densité d'énergie causée par l'utilisation de telles électrodes d'alliages. Dans le but d'améliorer la densité d'énergie, la création de couches protectrices composées d'alliages de magnésium a été expérimentée. Le dépôt d'éléments du bloc p à la surface d'électrodes de magnésium par réduction de sels (Bi(OTf)3 et Sn(OTf)3) dissous dans un solvant a montré un mauvais comportement électrochimique. La morphologie dendritique et l'absence d'alliages cristallins formés semblent être les principales raisons conduisant à ces résultats. Par la suite, nous avons exploré une nouvelle technique utilisant du métal liquide (Hg ou Ga) pour former des couches protectrices d'alliage sur des électrodes de magnésium. Les alliages MgHg2 et Mg2Ga5 ont été créés avec succès, tandis qu'un comportement électrochimique très intéressant a été obtenu avec la couche de protection à base de gallium. Des cellules complètes utilisant divers matériaux d'électrodes positives ont montré une nette amélioration de la stabilité en utilisant un électrolyte Mg(TFSI)2/DME conventionnel. Dans l'ensemble, cette thèse a contribué à prouver les possibilités apportées par la protection d'électrodes en magnésium et a permis de présenter une preuve de concept de couches protectrices à base de gallium, démontrant des progrès intéressants vers des batteries au magnésium compétitives.

Magnesium batteries, belonging to the so-called post-lithium systems, offer attractive properties. The interest in magnesium comes from its double charge cation and low redox potential, which theoretically enables high energy density batteries while using a very abundant and low-cost material. However, magnesium batteries are still far from a realistic application. One of the main challenges originates from the formation of a passive layer on the surface of magnesium in contact with conventional liquid electrolytes. This blocking layer hinders the reversible plating and stripping of magnesium by preventing easy ions diffusion. In this thesis financed by the French national research agency (ANR), we developed techniques based on the utilization of magnesium intermetallic compounds to limit the formation of such blocking layers. The utilization of magnesium alloys (Mg2Sn, Mg3Bi2, and Mg2Pb) as the negative electrode highly improved the electrochemical behavior of magnesium batteries in a conventional electrolyte, especially using the alloy Mg2Sn which presents the best performance. Further, simulations allow us to quantify the significant loss of energy density caused by the use of such alloyed electrodes. To optimize the energy density, the creation of protective layers based on magnesium alloys has been experimented. The deposition of p-block elements on the surface of magnesium electrodes by reduction of salts (Bi(OTf)3 and Sn(OTf)3) dissolved in a solvent showed a poor electrochemical behavior. The dendritic morphology and the absence of crystalline alloys formed seem to be the main reasons leading to these results. Then, we explored a new technique using liquid metal (Hg or Ga) to form alloy coatings on top of magnesium electrodes. MgHg2 and Mg2Ga5 alloys were successfully created, while a very interesting electrochemical behavior was obtained with the gallium-based coating. Full-cells using various positive electrode materials showed a clear improvement in stability using a conventional Mg(TFSI)2/DME electrolyte. Overall, this thesis has contributed to prove the possibilities brought by the coating of magnesium electrodes and presented a proof of concept of a gallium-based coating, demonstrating interesting progress toward competitive magnesium batteries.