Simulation de l'adsorption des cations divalents aux interfaces de silice : association ionique et spéciation de surface

Simulating the adsorption of divalent cations at silica interfaces: ionic association and surface speciation

• Auteur / Autrice : Kunyu Wang
• Direction : Jean-François Dufrêche
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-….)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Benoit Coasne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François DUFRêCHE, Vincent Dahirel, Magali Duvail, Claire Chassagne, Damien Laage
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claire Chassagne, Damien Laage

Mots clés

Mots clés libres

Interface solide-liquide

Dynamique moléculaire

Pair d'ions

Solution d'électrolyte

Effet spécifique

Décontamination

Solid-liquid interface

Molecular Dynamics

Ions pairs

Electrolyte solution

Specific effect

Decontamination

Résumé

La compréhension du comportement des ions aqueux dans les interfaces solide-liquide (SL) possède un intérêt primordial pour les matériaux utilisés, e.g., dans les catalyseurs, les batteries et la séparation chimique. Les matériaux de silice poreux dont la surface comporte des groupes silanol (SiOH) et des groupes silanol déprotonés présentent un fort potentiel pour la décontamination des eaux en raison de leur surface spécifique élevée. Dans ces procédés, les groupes à base de silanol ou fonctionnalisés peuvent eliminer les ions indésirables par adsorption. Le mécanisme d'adsorption est donc important pour comprendre la sélectivité de la surface. Les ions aux interfaces SL sont généralement décrits par la double couche électrique (EDL) sur le modèle Stern-Gouy-Chapman (SGC). Les propriétés macroscopiques de l'EDL peuvent être sondées par des méthodes expérimentales. Cependant, pour la description au niveau moléculaire, les simulations de dynamique moléculaire (MD) apportent un soutien irremplaçable aux expériences. En effet, la simulation MD permet de simuler des phénomènes au niveau mésoscopique ou macroscopique, qui sont précisément les résultats expérimentaux, et de fonder la cohérence avec ceux-ci. Les interactions entre les ions et les surfaces chargées sont le point clé pour comprendre le EDL. Les simulations MD de l'interface silice/sel alcalin ont révélé que l'interaction ion-surface spécifique est similaire à une paire d'ions de contact solvatés (CIP). L'interaction de l'alcali avec l'oxygène de surface chargé est similaire à l'interaction avec un petit anion solvaté. On constate également que, pour les électrolytes associatifs tels que les chlorures de métaux divalents, le modèle d'adsorption doit inclure des paires cation-anion, ce qui signifie que les espèces comprenant un seul ion adsorbé ne sont pas suffisantes. Cela donne lieu au concept de corrélations entre paires d'ions, qui est complexe mais essentiel pour un modèle SGC complet. Le travail de cette thèse contient des simulations MD successives sur les solutions de chlorure alcalino-terreux (Mg, Ca, et Ba) aux surfaces de silice. Trois parties de simulations sont réalisées : (i) les potentiels de force moyenne (PMF) de McMillan-Mayer (MM) des paires simples ; (ii) les interfaces silice-électrolyte réalistes simulées à 0,6 M ; (iii) les cartographies d'énergie libre 3D sur le triplet et le quadruplet trouvés dans la simulation réaliste. Les PMF MM de (i) vérifient que les ions divalents forment des CIPs avec des sites. En calculant les constantes d'association, nous montrons que la spécificité de la surface provient de la nature des paires. Pour les espèces solvatées, la CIP solvant (M2+-Cl+) est favorisée dans le cas du Ba, contrairement au Mg et au Ca. Dans (ii), la conjonction de l'interaction site-ion et ion-ion est observée. Dans le cas de Ba, en plus des paires site-ion, de nombreux triplets et quadruplets sont également observés. Le triplet fait référence à la connexion CIP site-ion-ion et le quadruplet à la connexion site-ion-ion-site. Lorsque ces triplets et quadruplets sont traités comme une partie de la couche de Stern, les autres ions suivent l'équation de Poisson-Boltzmann (PB) et sont donc considérés comme la couche diffuse. La description de la couche de Stern prend en compte l'interaction site-ion et ion-ion, et nous observons cet effet collectif avec les cartographies d'énergie libre 3D dans (iii). Les cartes d'énergie libre 3D montrent comment l'adsorption se déroule. Puisque les interactions cation-anion participent à la formation du quadruplet, l'adsorption est collective. Les constantes d'association montrent que cette description collective est plus cohérente avec les simulations réalistes, soulignant la nécessité d'une description étendue de l'EDL, qui inclut l'adsorption collective. De plus, la méthodologie basée sur le MD inclut les phénomènes collectifs, mais dont l'importance restait à vérifier pour des interfaces similaires.

Understanding and predicting the behavior of aqueous ions in solid-liquid (SL) interfaces are of uttermost interest for materials/matrix used in, e.g., catalysts, batteries, and chemical separation. Porous silica materials with surfaces with silanol (SiOH) and deprotonated silanol groups show high potential in water decontamination due to its high specific surface. In such processes, the silanol-based groups or functionalized groups can adsorb undesired ions. In any case, the adsorption mechanism is important to understand the surface selectivity. The ions at SL interfaces are mostly described by the electrical double layer (EDL), which consists of layers of ions generated by surface-ion specific interaction and electrostatic forces. This description is disccused in Stern-Gouy-Chapman (SGC) model. The EDL macroscopic properties can be probed by experimental methods. However, for the molecular level description, molecular dynamics (MD) simulations bring irreplaceable support to experiments. Indeed, the MD simulation enables to simulatie phenomena at mesoscopic or macroscopic level, which are precisely the experimental output, and to fond consistency with them. The interactions between ions and charged surfaces are the key point to understand the EDL. MD simulations of silica/alkali salt solutions interface revealed that the ion-surface specific interaction is similar to solvated contact ion pair (CIP). The alkali interaction with the charged surface oxygen is similar to interaction with a solvated small anion. It is also found that, for associative electrolyte such as divalent metal chlorides, the adsorption model has to include cation-anion pairs, meaning that species including a single adsorbed ion are not enough. This gives rise to the concept of ion-pair correlations, which is intricated but essential for a complete SGC model. The work of this thesis contains successive MD simulations on the alkaline-earth chloride (Mg, Ca, and Ba) solutions at silica surfaces. Three parts of simulations are performed: (i) pairwise McMillan-Mayer (MM) potentials of mean force (PMF) of simple pairs; (ii) realistic silica-electrolyte interfaces simulated at 0.6 M; (iii) 3D free energy mappings on the triplet and quadruplet found in realistic simulation. MM PMFs from (i) verify that divalent ion/surface interaction is site-ion CIP formation. By computing the association constants in such cases, we show that the surface specificity originates from the pair nature. For solvated species, the solvent CIP (M2+-Cl+) is found favored in the case of Ba, in contrast to Mg and Ca. In (ii), the conjunction of site-ion and ion-ion interaction is observed. In the case of Ba, in addition to site-ion pairs, many triplets and quadruplets are also observed. The triplet refers to site-ion-ion CIP connection and the quadruplet is site-ion-ion-site connection. When these triplets and quadruplets are treated as part of Stern layer, the remaining ions follow the Poisson-Boltzmann (PB) equation and thus regarded as the diffuse layer. The Stern layer description considers site-ion and ion-ion interaction, and we observe this collective effect with 3D free energy mappings in (iii). The 3D free energy maps show how the adsorption proceeds. Since the cation-anion interactions participate in the quadruplet formation, the adsorption is collective. The association constants show that the collective adsorption results better consistency with realistic simulations, emphasizing the necessity for an extended description of EDL, which includes collective adsorption. Also, the methodology based on MD includes the collective phenomena, which were known, but whose significance remained to be checked for similar interfaces.