Détection rapide des antioxydants alimentaires par des capteurs électrochimiques à base de polymères à empreintes moléculaires

Rapid detection of food antioxidants using electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymers

• Auteur / Autrice : Marie El Hachem
• Direction : Elias Bou Maroun, Philippe Cayot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/11/2022
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté en cotutelle avec Université Saint-Joseph (Beyrouth)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Environnements, Santé (Dijon ; Besançon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Bourgogne (1970-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Génie de Procédés Microbiologiques et Alimentaires (Dijon)
• Jury : Président / Présidente : Ali Ismail
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christelle Despas
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Piersandro Pallavicini, Nathalie Khreich

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Antioxydants

Électrochimie

Polymérisation

Polymères à empreintes moléculaires

Mots clés libres

Polymères à empreintes moléculaires

Électrochimie

Antioxydant

Électropomymérisation

Électrodes sérigraphiées

Molecularly imprinted polymers

Electrochemistry

Antioxidants

Electropolymerization

Screen-Printed electrodes

Résumé

Les travaux de cette thèse concernent trois grands domaines scientifiques : l’étude des antioxydants, l’impression moléculaire et l’analyse par l’électrochimie. L’objectif principal vise à développer une méthode de détection électrochimique simple et rapide de l’acide caféique (CA) dans des milieux liquides alimentaires, plus précisément dans un milieu hydro-alcoolique modèle et son application dans le vin. Pour atteindre cet objectif, deux voies d’analyses par électrochimie combinées à la synthèse de polymères à empreintes moléculaires (MIP) ont été utilisées : la voie indirecte et la voie directe. La voie indirecte consiste à synthétiser un MIP et son polymère non imprimé (NIP) d’une part, puis d’autre part le dosage de la molécule cible par électrochimie en présence du polymère en solution (le polymère est externe à l’électrode ; stratégie ex-situ). La voie directe implique l’électropolymérisation à la surface de l’électrode (in-situ) et l’application du capteur directement dans le milieu d’intérêt. Les électrodes traditionnelles sont remplacées par des électrodes de carbone sérigraphies (SPCE) car elles sont compactes, à usage unique et bon marché. Dans la méthode ex-situ, un polymère spécifique de l’acide caféique CA-MIP a été synthétisé, puis optimisé pour accroître sa performance. L’optimisation des conditions de synthèse du polymère a été conduite afin d’aboutir à un polymère avec une spécificité plus importante. Les paramètres optimisés sont : le monomère fonctionnel, le solvant et le type d’initiation radicalaire. D’autre part, la méthodein-situ a été mise en place à la suite d’un travail d’optimisation des paramètres de d’électropolymérisation suivants: le choix du monomère fonctionnel par modélisation moléculaire, le ratio des concentrations molécule cible-monomère fonctionnel, le nombre de cycles appliqués et le temps d’immersion du capteur dans la solution de mesure. Ce capteur a été développé et appliqué dans le vin et les résultats ont été validés par une méthode conventionnelle, la chromatographie en phase liquide (HPLC-UV). Les résultats montrent que la méthode in-situ est sélective pour le CA, sensible avec une limite de détection LOD de 0,68 µM et une limite de quantification LOQ de2,05 µM, juste, précise (taux de recouvrement compris entre 95 et 110%), robuste et rapide.Tous ces résultats indiquent que les méthodes que nous avons développées dans le cadre de cette thèse pourraient potentiellement améliorer la détection des antioxydants dans le vin ainsi que dans d'autres matrices alimentaires et dans d'autres applications industrielles. Elles sont également proches des exigences de la chimie verte (très peu de préparation de l’échantillon et utilisation de faibles volumes de solvant).Mots-clés : Polymères à empreinte moléculaire (MIP) ; Antioxydants; Acide caféique; électrochimie; Screen-printed electrode (SPE); Electropolymérisation; Capteur; Vin.

Our work concerns three major scientific topics: the study of antioxidants, molecular imprinting and analysis by electrochemistry. The main objective was to develop a simple and rapid method for the detection of caffeic acid in liquid food media, specifically in a model hydro-alcoholic medium and in wine. To reach this objective, two electrochemical analytical approaches combined to molecular imprinting were adopted: the indirect and the direct method. The indirect method consisted on the preparation of a molecularly imprinted polymer (MIP) and a non-imprinted polymer (NIP) external to the electrode (ex-situ) and then the determination of the target molecule by electrochemistry in the presence of the polymer in solution. The direct method involved the electro-polymerization of the polymers (MIP and NIP) straight on the surface of the electrode (in-situ) and the application of the sensor directly in the medium of interest. Screen-printed carbon electrodes (SPCE) replaced traditional electrodes since they are compact, disposable and inexpensive. On the other hand, the in-situ method was developed after the optimization of the following electro-polymerization parameters and conditions: the choice of the functional monomer using molecular simulation, the ratio of the target molecule to functional monomer concentrations, the number of cycles applied and the immersion time of the sensor in the measurement solution. This sensor was developed and successfully applied in wine, and the results were validated by a liquid chromatography conventional method(HPLC-UV). The results showed that the in-situ method was selective and sensitive for CA, with a limit of detection LOD of 0.68 µM and a limit of quantification LOQ of 2.05 µM. This method was as well accurate, precise (recovery between 95 and 110%), robust and fast.Overall, our results indicate that the methods used in our study could potentially improve antioxidant detection in wine but as well as in other food matrices and during several industrial applications. They are also close to the requirements of green chemistry (limited sample preparation and the use of low volumes of solvent).Keywords: Molecularly Imprinted Polymers (MIP); Antioxidants; Caffeic acid; Electrochemistry; Screen-Printed Electrode (SPE); Electropolymerization; Sensor; Wine.