Électroréduction hétérogène du CO₂ par des catalyseurs moléculaires macrocycliques

Heterogeneous CO₂ electroreduction by macrocyclic molecular catalysts

• Auteur / Autrice : Chanjuan Zhang
• Direction : Ally Aukauloo, Zakaria Halime
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 06/07/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Institut de biologie intégrative de la cellule (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Balland
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyrille Costentin, Guy Royal, Hynd Remita
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cyrille Costentin, Guy Royal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde de carbone

Méthanol

Composés macrocycliques

Dioxyde de carbone

Mots clés libres

Dioxyde de carbone

Molécules macrocycliques

Méthanol

Urée modifiée

Monoxyde de carbone déshydrogénase (CODH)

Carbon dioxide

Macrocylic molecules

Methanol

Urea modified

Carbon monoxide dehydrogenase (CODH)

Résumé

Pour faire face aux changements climatiques liés aux emissions de CO₂ et la crise énergétique actuelle, la conversion électrochimique du CO₂ en utilisant des énergies renouvelables offre une voie alternative. L'objectif principal de ce projet de thèse était de développer des catalyseurs moléculaires capables de faciliter la réaction de réduction électrocatalytique et hétérogène du CO₂. Dans la première partie de cette thèse, nous avons étudié l'effet de la deuxième sphère de coordination des porphyrines de fer sur la réduction homogène du CO₂ dans le DMF, puis transposer cet effet à la réduction hétérogène du CO₂ dans une solution aqueuse à la surface d’une électrode de carbone. La deuxième partie de cette thèse impliquait le développement d'un catalyseur moléculaire utilisant un complexe de fer bimétallique avec une deuxième sphère de coordination incorporant des interactions de type liaison hydrogène multiples. Lorsque les complexes dinucléaires ont été utilisés en électroréduction hétérogène du CO₂ dans l'eau, nous avons observé une augmentation significative de la vitesse de réaction due à une activation coopérative de type push/pull du CO₂ par deux centres métalliques. La dernière partie de cette thèse consistait à favoriser un mecanisme impliquant un transfert couplé d’électron et de proton (TCEP) ou une migration de proton via le ligand macrocyclique pour la réduction électrocatalytique hétérogène du CO₂ en méthanol par la phtalocyanine de cobalt (CoPc) en introduisant des groupes pyridinium. Nos études ont révélé que le catalyseur CoPc modifié était capable de convertir directement le CO₂ en méthanol sans passer par le CO comme intermédiaire.

To address and integrate the climate change from CO₂ emissions and the current energy crisis, the electrochemical conversion of CO₂ using renewable energies provides an alternative pathway. The main objective of this PhD project was to develop molecular catalysts that can facilitate the heterogeneous CO₂ electrocatalytic reduction. In the first part of this thesis, we investigated the effect of the second coordination sphere of iron porphyrins on homogeneous CO₂ reduction in DMF, and then transposed this knowledge to heterogeneous CO₂ reduction in an aqueous solution on the surface of carbonaceous electrodes. The second part of this thesis involved the development of a molecular catalyst that utilized a bimetallic iron complex with a second coordination sphere incorporating multi-point hydrogenbonding interactions. When the dinuclear complexes were used in the heterogeneous electroreduction of CO₂ in water, we observed a significant increase in the reaction rate due to a two metals cooperative push/pull activation of CO₂. The last part of this thesis involved inducing a concerted proton-electron transfer (CPET) or a proton migration via ligand macrocycle mechanism through the introduction of pyridinium groups in the heterogeneous electrocatalytic reduction of CO₂ to methanol by cobalt phthalocyanine (CoPc). Our findings revealed that the pyridinium-modified CoPc catalyst was capable of directly converting CO₂ to methanol without forming CO as an intermediate.