Synthèse de couches ultra-minces de chalcogénures lamellaires sur oxyde de silicium thermique, par flux alternés de molécules organiques et inorganiques. Apport des mesures in situ aux rayons X (synchrotron) et de la spectroscopie de photoelectrons au développement du procédé

Synthesis of lamellar chalcogenide ultra-thin films on thermal silicon oxide by a hybrid Atomic Layer Deposition/Molecular Layer Deposition route, developed by in situ X-ray synchrotron and advanced characterization studies

• Auteur / Autrice : Petros Abi Younes
• Direction : Hubert Renevier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 24/03/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Mikhael Bechelany
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Vallée, Muriel Bouttemy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Maarit Karppinen, Jolien Dendooven

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thiols

Spectroscopie de photoélectrons

Chalcogénures

Plasmas froids

Composés lamellaires

Mots clés libres

Couches ultra-Minces

Lamellaires

Ald/mld

Edt

Basse température

Thiolate

Ultra-Thin films

Lamellar

Ald/mld

Edt

Low temperature

Thiolate

Résumé

Les chalcogénures métalliques lamellaires ont été mis en évidence en raison de leur nature semi-conductrice, qui se distingue du graphène semi-métallique 2D le plus étudié. Au cours des vingt dernières années, les chercheurs se sont concentrés sur l'exploration des propriétés physiques anisotropes des chalcogénures métalliques lamellaires, dévoilant de nouvelles propriétés dues à la nature dépendante de l'épaisseur, qui permet à ces matériaux de représenter un niveau ultime de miniaturisation. L'absence de méthodes de fabrication évolutives de films ultra-minces continus sur des surfaces développées, à des températures modérées, constitue un obstacle au déploiement de ces matériaux. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse était d'obtenir des films ultra-minces continus de sulfures métalliques lamellaires sur des substrats non-épitaxiés (oxyde de silicium thermique qui est largement utilisé en microélectronique) en réalisant une dissociation complète entre la croissance et la cristallisation. Dans cette perspective, nous avons utilisé une approche innovante en deux étapes comprenant la croissance d'un film mince amorphe par dépôt en couche atomique/dépôt en couche moléculaire (ALD/MLD) et un recuit thermique ultérieur pour obtenir la cristallisation. Le remplacement du co-réactif H2S hautement toxique habituellement utilisé pour la croissance des films minces de sulfure en ALD par une molécule organique plus sûre, à savoir le 1,2 éthandithiol (EDT), permet de générer un film mince hybride inorganique/organique amorphe à basse température.Le procédé a été appliqué pour la synthèse de films ultra-minces de Disulfure de Titane (TiS2). Des films minces amorphes (Ti-thiolate) ont été obtenus par le procédé ALD/MLD à 50 °C, puis convertis en films ultra-minces texturés de TiS2 lors du recuit sous gaz Ar/H2. Grâce à la haute brillance du synchrotron, le processus a été suivi par des techniques de rayons-X in situ, ce qui permet d'évaluer le comportement répétitif auto-limitant dès le premier cycle ALD/MLD pendant la croissance du Ti-thiolate amorphe, et d’observer la transition de structure locale pendant l’étape de recuit. Des mesures in situ couplées à des caractérisations ex situ (Raman, XPS, HAXPES, et TEM) conduisent à la synthèse d'un film ultra-mince de 5.5 nm après recuit à température douce (300 °C). Les mesures d'ellipsométrie spectroscopique et à quatre-pointes ont confirmé un comportement semi-conducteur avec une bande interdite directe de 1,72 eV.D'autre part, des résultats préliminaires prometteurs sur la synthèse de films minces de Sulfure de Gallium (GaSx) ont été obtenus. Au cours de ce travail, une fenêtre ALD/MLD a été explorée avec l’EDT et une couche homogène d'Oxysulfure de Gallium a été déposée à 250 °C. Nous avons également tenté de synthétiser un Sulfure d'étain SnSx en utilisant l’EDT. Cependant, la croissance n'a pas été couronnée de succès. Néanmoins, des études mécanistiques ont été réalisées sur un substrat à haute surface qui ont permis d’expliquer le résultat.

Lamellar metal chalcogenides have come into the spotlight due to their semiconducting nature, which is distinct from the most studied 2D semi-metallic graphene. Over the past twenty years, researchers have focused on exploring the anisotropic physical properties of lamellar metal chalcogenides, unveiling new properties due to the thickness-dependent nature, which allows these materials to represent an ultimate level of miniaturization. The lack of scalable fabrication methods of continuous ultra-thin films on developed surfaces, at moderate temperatures, stems an obstacle for the deployment of these materials. In this context, the objective of this thesis was to obtain continuous ultra-thin film of lamellar metal sulfides on non-epitaxial substrates (thermal silicon oxide which is widely used in microelectronics) by performing a complete dissociation between growth and crystallization. For that purpose, we used an innovative two-step process approach comprising the growth of an amorphous thin film by Atomic Layer Deposition/Molecular Layer Deposition (ALD/MLD) and a subsequent thermal annealing for obtaining the crystallization. The replacement of the highly toxic H2S co-reactant often used for growing ALD sulfide thin films with a safer organic molecule, i.e. 1,2 ethandithiol (EDT), permits to generate an amorphous inorganic/organic hybrid thin film at low temperature.The process was applied for the synthesis of Titanium Disulfide (TiS2) ultrathin films. Amorphous thin films (Ti-thiolate) were obtained by ALD/MLD process at 50 °C then, converted into textured ultra-thin films of TiS2 upon the annealing under Ar/H2 gas. Thanks to the high brilliance of the synchrotron, the process was monitored by in situ X-ray techniques, which allows to evaluate the repetitive self-limiting behavior from the first ALD/MLD cycle during the growth of the amorphous Ti-thiolate, and to observe the local structure transition during the annealing step. In situ measurements coupled with ex situ characterizations (Raman, XPS, HAXPES, and TEM) lead to the synthesis of ultra-thin film of 5.5 nm upon annealing at mild temperature (300 °C). Four-points and spectroscopic ellipsometry measurements confirmed a semi-conductor behavior with a direct band gap of 1.72 eV.Besides, promising preliminary results on the synthesis of Gallium Sulfide (GaSx) thin films were obtained. During this work, an ALD/MLD window has been explored with EDT and a homogeneous film of Gallium Oxysulfide has been obtained at 250 °C. By contrast, we targeted to the synthesis of Tin Sulfide (SnSx) with EDT. However, the growth was not successful. Nevertheless, mechanistic studies were performed on a high surface area substrate that contributed to explain the result.