Structure et dynamique de l'eau à une interface électrifiée : étude de l’effet de sel, du confinement et d’une réaction de transfert d’électron

Structure and dynamic of water at an electrified interface

• Auteur / Autrice : Jean-François Olivieri
• Direction : Damien Laage
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie computationnelle et théorique
• Date : Soutenance le 08/07/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Processus d'activation sélectif par transfert d'énergie uni-électronique ou radiatif (Paris ; 1998-2024)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Rodolphe Vuilleumier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Laage, Rodolphe Vuilleumier, Aziz Ghoufi, Jean-François Dufrêche, Hélène Berthoumieux
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Aziz Ghoufi, Jean-François Dufrêche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie physique et théorique

Mots clés libres

Interface aqueuses électrifiées

Effet de sel

Confinement

Constante diélectrique

Transfert d'électron

Désolvatation

Electrified interfaces in aqueous media

Salt effect

Confinement

Dielectric constant

Electron transfer

Desolvation

Résumé

Les interfaces entre une solution aqueuse et un solide ou un gaz sont omniprésentes autour de nous, aussi bien dans le milieu naturel comme par exemple la surface des océans impliquée dans le climat, l’interface entre eau et roches impliquée dans l’érosion, mais aussi en biochimie comme par exemple l’interface entre eau et membrane biologique, et en ingénierie comme l’interface entre eau et métal impliquée dans la corrosion. La présence d’une interface engendre de profondes modifications des propriétés structurales et dynamiques de l’eau par rapport à celles de l’eau pure ; le réseau de liaisons hydrogène est affecté, ainsi que les propriétés de diffusion et la constante diélectrique. Dans cette thèse, nous combinons des modèles théoriques et des simulations numériques pour apporter une description à l’échelle moléculaire des interactions entre l’eau et une interface. Le manuscrit est structuré en trois parties, abordant diverses propriétés successives. Le premier chapitre porte sur une description exhaustive des modifications structurales et dynamiques d’un électrolyte aqueux au voisinnage d’une interface électrifiée de graphène. Notre analyse s’intéresse successivement au système de référence de l’eau pure, puis considère l’effet de l’interface d’abord en l’absence d’ions puis en ajoutant différents ions à des concentrations croissantes. Le second chapitre est consacré à l’étude des systèmes de taille nanométrique. L’objectif principal de ce chapitre est d’apporter une explication moléculaire à l’évolution anisotropique de la constante diélectrique avec le confinement. Un modèle qualitatif simple permet d’appréhender ce phénomène. Enfin, une discussion est ouverte sur la connexion entre notre modèle et le calcul de la constante diélectrique. Le dernier chapitre fait écho au second, en abordant l’impact des propriétés de l’eau à l’interface sur une réaction de transfert d’électron modèle. Après une étude des propriétés dans le bulk, le transfert d’électron est étudié dans un milieu confiné. Cette étude montre que l’impact de l’interface sur le transfert d’électron est principalement dû à la désolvatation et non aux propriétés diélectriques locales.

Water electrolyte interfaces are ubiquitous, not only in nature (e.g. the air/ocean interface involved in climate regulation, or the rock/water interface involved in erosion) but also in biology and engineering (e.g. the metal/aqueous electrolyte interface involved in corrosion). The presence of an interface modifies the structural and dynamical properties of water, leads to a hydrogen-bond network rearrangement and affects the diffusion and dielectric properties. In this thesis, we combined theoretical models and numerical simulations to obtain a molecular description of the watergraphene interface. The manuscript is structured in three chapters, which successively examine different properties of this interface. In the first part, we provide an extensive description of the structural and dynamical changes experienced by aqueous electrolytes near an electrified graphene interface. We successively explore the properties of pure water, the effects of the interface in the absence of salts and finally with different salts at increasing concentrations. In the second part, we present the effect of nanometer-scale confinement. We aim at getting a molecular model to describe the evolution of the dielectric constant with confinement. A simple molecular picture describes the phenomenon. At the end, the connection between this molecular picture and the dielectric constant is discussed. In the third part, we echo the second one to understand how the structural modifications of water at the interface can impact the kinetics of a model electron transfer reaction. After a study of the bulk properties, an electron transfer reaction is studied in confined medium. This study reveals that electron transfer is mainly affected by desolvation processes and that local dielectric properties are less relevant.