Elaboration de matériaux élastomères thermoplastiques par processus réactifs pour fabrication additive DFF

Conception of thermoplastic elastomers by reactive processes for FFF additive manufacturing

• Auteur / Autrice : Agnès Harlay
• Direction : Eric Clot
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 22/11/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Jury : Président / Présidente : Christine Joly-duhamel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Clot, Valérie Nassiet, Claire Barres, Rodolphe Sonnier, Sébastien Alix
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Nassiet, Claire Barres

Mots clés

Mots clés libres

Elastomères thermoplastiques

Epdm

Sebs

Fabrication additive

Rhéologie

Photo-réticulation

Thermoplastic elastomers

Epdm

Sebs

Additive manufacturing

Rheology

Photo-crosslinking

Résumé

Le procédé de fabrication additive par dépôt de fil à l’état fondu (DFF) consiste à déposer un matériau à l’état plastifié sur un plateau via une buse chauffée selon un chemin prédéfini lors du tranchage numérique du modèle à imprimer. Bien que ce procédé soit largement utilisé, les pièces ainsi produites présentent des propriétés mécaniques souvent inférieures à celles obtenues par des méthodes traditionnelles, telles que l'injection plastique. En outre, si la gamme de filaments disponibles pour l’impression 3D DFF est aujourd’hui étendue et diversifiée, les filaments élastomères thermoplastiques restent peu présents sur le marché en raison du flambement conséquent que subissent ces filaments lors de leur mise en œuvre durant l’impression. Ce travail de thèse a donc pour objectif de développer des filaments pour impression 3D constitués d’élastomères thermoplastiques facilement imprimables, insensibles au flambement et possédant une adhésion inter-couche élevée. Les propriétés mécaniques des pièces réalisées à partir de ces filaments doivent être comparables à celles obtenues par le procédé d’injection. Pour ce faire, deux stratégies ont été étudiées : la photo-réticulation d’un élastomère thermoplastique in-situ durant l’impression afin d’améliorer son adhésion inter-couche et donc ses propriétés mécaniques et la réalisation de mélanges d’élastomères et thermoplastiques afin de moduler la viscosité et le module d’Young des matériaux et ainsi réduire leur flambement. Dans une première étude, un greffage radicalaire a permis de rendre le SEBS photo-réticulable. Si la mise en œuvre par fabrication additive DFF de ce nouvel élastomère thermoplastique styrénique pose encore des défis, l’amélioration conséquente des propriétés mécaniques de films de SEBS photo-réticulés met en évidence la pertinence de cette approche. La seconde étude a porté sur le développement de filaments à partir de mélanges d'EPDM et de PA12. La morphologie et les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques de ces derniers ont été étudiées. Un modèle numérique de la tête d’impression a été créé pour évaluer les forces exercées sur les filaments à base d’EPDM et de PA12 à l’entrée de la tête d’impression. Une étude paramétrique a ensuite permis de déterminer l’impact de la vitesse d’entrée du filament, du diamètre du capillaire de la buse, du coefficient d’échange convectif et de la température sur la qualité d’écoulement des matériaux au sein de la buse. Cela a permis d’identifier les formulations d’élastomères thermoplastiques les plus adaptées à l’impression 3D DFF.

The Fused Filament Fabrication (FFF) consists of the deposit of a molten material onto a heated bed via a nozzle along a path defined during the numerical slicing of the 3D printed part. However, parts produced through this process typically exhibit weaker mechanical properties compared to those manufactured by traditional methods such as injection molding. In addition, if the range of filaments available for FFF 3D printing is extensive and diversified, only a few thermoplastic elastomer filaments are commercially available due to the significant buckling that these filaments often experience during the printing. This thesis aims to develop thermoplastic elastomer filaments for 3D printing that are easily printable, resistant to buckling and exhibit strong inter-layer adhesion. The mechanical properties of parts produced from these filaments should be comparable to those achieved through injection molding. To meet these objectives, two strategies were explored: first, the in-situ photo-crosslinking of a thermoplastic elastomer during 3D printing to enhance inter-layer adhesion and thereby improve mechanical properties; second, the development of various elastomer and thermoplastic blends to modulate the material viscosity and Young's modulus thereby reduce their buckling. In the first study, radical grafting was employed to render SEBS photo-crosslinkable. Although implementing this new styrenic thermoplastic elastomer in FFF additive manufacturing remains challenging, the significant improvement in the mechanical properties of photo-crosslinked SEBS films highlights the potential of the photo-crosslinking strategy for enhancing material mechanical properties. The second study involved creating filaments from various blends of EPDM and PA12. The morphology, as well as the thermal, rheological, and mechanical properties of these filaments, were thoroughly examined. A digital model of the print head was developed to assess the forces exerted on the EPDM and PA12-based filaments at the print head’s entrance. A parametric study was conducted to evaluate the impact of the filament entry speed, nozzle capillary diameter, convective heat transfer coefficient and temperature on the material flow quality within the nozzle. This research led to the identification of thermoplastic elastomer formulations most suitable for FFF 3D printing.