Elaboration de matériaux élastomères thermoplastiques par processus réactifs pour fabrication additive DFF

Conception of thermoplastic elastomers by reactive processes for FFF additive manufacturing

• Auteur / Autrice : Agnès Harlay
• Direction : Eric Clot
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 15/04/2019
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier

Mots clés

Mots clés libres

Elastomères thermoplastiques

Epdm

Sebs

Fabrication additive

Rhéologie

Photo-réticulation

Thermoplastic elastomers

Epdm

Sebs

Additive manufacturing

Rheology

Photo-crosslinking

Résumé

Le procédé de fabrication additive par dépôt de fil à l'état fondu (DFF) consiste à déposer un matériau à l'état fondu sur un plateau de recueil via une buse chauffée selon un chemin dont les trajectoires sont définies lors du tranchage numérique de la pièce à imprimer. Les pièces réalisées via ce procédé possèdent des propriétés mécaniques plus faibles que des pièces identiques réalisées par des procédés de fabrication plus traditionnels tel que l'injection. De plus, si la gamme de filaments disponibles pour l'impression 3D FFF est aujourd'hui étendue et diversifiée, les filaments élastomères thermoplastiques restent peu présents sur le marché en raison du flambement conséquent que subissent ces filaments lors de leur mise en œuvre durant l'impression. Ce travail de thèse a donc pour objectif de développer des filaments pour impression 3D constitués d'élastomères thermoplastiques facilement imprimables et insensibles au flambement. Les propriétés mécaniques des pièces réalisées à partir de ces filaments doivent être comparables à celles obtenues par le procédé d'injection. Pour se faire deux stratégies chimiques ont été étudiées : la compatibilisation et la photo-réticulation. Différents mélanges constitués d'EPDM et de PA12 ont été mis en forme de filaments. La morphologie et les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques de ces derniers ont été étudié. La compatibilisation a permis d'améliorer l'adhésion interfaciale entre les deux polymères et ainsi améliorer les propriétés mécaniques des pièces imprimées. Un modèle numérique de la tête d'impression a été développé afin d'évaluer les forces subies par les filaments à base d'EPDM et de PA12 à l'entrée de la tête d'impression. Les propriétés thermiques et rhéologiques nécessaires au modèle ont été caractérisées expérimentalement. Une étude paramétrique a permis d'évaluer l'impact de la vitesse d'entrée du filament, du diamètre de la buse et du coefficient d'échange convectif sur la qualité d'écoulement des matériaux au sein de la buse. Cela a permis de définir les formulations d'élastomères thermoplastiques les plus adaptées à l'impression 3D DFF. Enfin, un greffage radicalaire a permis de rendre le SEBS photo-réticulable. Si la mise en œuvre par fabrication additive DFF de ce nouvel élastomère thermoplastique styrénique reste problématique, l'amélioration conséquente des propriétés mécaniques de films de SEBS photo-réticulés mettent en évidence la pertinence de la stratégie de photo-réticulation afin d'améliorer les propriétés mécaniques de pièces imprimées à base d'élastomères thermoplastiques.

The Fused Filament Fabrication (FFF) consists of the deposit of a molten material onto a heated bed via a nozzle along a path defined during the numerical slicing of the 3D printed part. Parts manufactured by this process have weaker mechanical properties than parts made by traditional manufacturing processes such as injection molding. In addition, if the range of filaments available for FFF 3D printing is extensive and diversified, only a few thermoplastic elastomer filaments are commercially available due to the significant buckling that these filaments undergo during the print. The aims of this thesis are to develop filaments for 3D printing made of thermoplastic elastomers that are easily printable and insensitive to buckling. The mechanical properties of parts made from these filaments must be comparable to those obtained by the injection molding process. To attain those objectives, two chemical strategies were studied: compatibilization and photo-crosslinking. First, different blends consisting of EPDM and PA12 were formed into filaments. The morphology and thermal, rheological and mechanical properties of those blends were studied. Compatibilization allows the improvement of the interfacial adhesion between the two polymers and thus the improvement of the mechanical properties of the 3D printed parts. A numerical model of the print head was developed to evaluate the forces experienced by the filaments at the entrance of the print head. The thermal and rheological properties necessary for the model construction were characterized experimentally. A parametric study made it possible to evaluate the impact of the filament speed, nozzle's diameter and convective exchange coefficient on the flow quality of the materials inside the nozzle. As a result, the most suitable filaments the FFF 3D printing were identified. Finally, photo-crosslinkable SEBS was realized by free radical grafting. If the implementation of this new styrenic thermoplastic elastomer remains problematic in the FFF process, the consequent improvement in the mechanical properties of photo-crosslinked SEBS films highlights the relevance of the photo-crosslinking strategy in order to improve the mechanical properties of printed parts based on thermoplastic elastomers.