Des déchets aux matériaux nano-structurés, polysaccharides biosourcés et ions métalliques

From bio-waste to nanostructured materials : bio-based polysaccharides and metal ions

• Auteur / Autrice : Sara Blilid
• Direction : Emmanuel Belamie, Mohammed Lahcini
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 07/01/2017; Soutenance le 04/06/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres en cotutelle avec Université cadi ayyad de marrakech
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'École pratique des hautes études (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D2 - Chimie et Matériaux Macromoléculaires
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École pratique des hautes études (Paris ; 1868-....)

Mots clés

Mots clés libres

Polysaccharides biosourcés

Cellulose et chitine

Phosphorylation

Clusters métalliques

Matériaux hybrides

Bioplastiques renforcés

Bio-based polysaccharides

Cellulose and chitin

Phosphorylation

Metal clusters

Hybrid materials

Reinforced bioplastics

Résumé

Avec l'émergence de questions cruciales liées à des domaines clés comme l'eau, l'énergie, et l'environnement, un intérêt grandissant est porté dernièrement à l'élaboration de nanomatériaux fonctionnels par transformation contrôlée de polymères biosourcés. Cette tendance vise à promouvoir le potentiel de la biomasse d'une façon générale, et plus spécifiquement, celle écartée comme bio-déchets pour obtenir des produits (et matériaux) à très haute valeur ajoutée. C'est dans ce contexte que s'inscrive les travaux décrits dans ce mémoire de thèse. L'idée directrice de nos investigations est de montrer le potentiel de deux matières premières, la cellulose et la chitine, largement disponibles respectivement comme déchets agricoles et déchets marins. Dans la première partie de nos travaux, nous avons décrit de nouvelles réactions de phosphorylation inédites, en vue d'augmenter la réactivité de surface de la cellulose et de la chitine. Une attention particulière est portée à la comparaison de la réactivité des deux polysaccharides à différentes échelles, par utilisation de cellulose et chitine micrométrique et nanométrique. L'installation de groupements phosphates confère à ces polysaccharides une réactivité supplémentaires que nous avons mis à profit pour concevoir des hybrides très originaux. La réactivité et l'accessibilité aux groupements fonctionnels a été évaluée par adsorption de colorants représentatifs des contaminants issus de l'industrie du textile. Le pouvoir adsorbant de certains de nos matériaux montre ainsi le potentiel d'utilisation de ces édifices pour la dépollution des eaux. Nous avons ensuite étendu nos recherches sur les deux polysaccharides en exploitant leur réactivité vis-à-vis d'alcoxydes métalliques (illustrée surtout par ceux de titane) mais aussi de clusters bien définies d'aluminium et de vanadium. Les deux volets nous ont permis d'accéder à différents nanomatériaux fonctionnels. Dans le premier cas, Nous avons pu immobiliser des phases inorganiques en surface (par post-greffage suivi du procédé sol-gel). L'apport des groupements phosphorés a été mis en évidence en comparant les matériaux obtenus avec leurs analogues provenant des polysaccharides non modifiés. Dans le deuxième cas, des suspensions hybrides ont été obtenues par interactions électrostatiques entre la phase polysaccharidique et les clusters inorganiques. Des caractérisations structurales et texturales approfondies ont été effectuées pour élucider les structures finales et ont aussi permis de bien appréhender les interactions à l'interface polysaccharide/minérale. Nous avons à la fin exploré le potentiel des deux polysaccharides modifiés, en tant que charges éco-compatibles pour élaborer des plastiques biodégradables. Les nano-cristaux de cellulose et de chitine phosphorylés se sont révélées d'excellents candidats pour renforcer des films biodégradables de chitosane. Les résultats obtenus indiquent clairement que la phosphorylation de la cellulose et de la chitine constitue un outil incontournable, favorisant ainsi la dispersion de la charge dans le polymère initial, ce qui améliore la tenue mécanique des nano-composites obtenus par comparaison à ceux renforcés avec des charges non modifiées. Une activité antibactérienne très significative est également associée à la présence de groupements phosphates dans ces bioplastiques.

The crucial issues related related to key areas such as water, energy, and the environment have triggered a substantial interest to the development of functional nanomaterials from renewable biomass. This trend aims to promote the potential of biomass in general, and more specifically, those discarded as bio-waste to obtain products (and materials) with very high added value. This thesis works revolves around these objectifs. The guiding idea of our investigations is to show the potential of two polysaccharides, namely cellulose and chitin. Booth of them are available as agricultural waste and marine waste, respectively and can be downsized to micro- and nanoscale. In the first part of our work, we described new phosphorylation reactions, aiming at imparting novel reactivity to the cellulose and chitin surface. Particular attention is paid to the comparison of the reactivity of the two polysaccharides at different scales, by using micrometric and nanometric cellulose and chitin. The presence of phosphate groups brings additional reactivity to the two polysaccharides backbones, which has been harnessed to access novel nanostructured materials. in both cases, accessibility to functional groups was evaluated by adsorption of dyes, representative of contaminants from the textile industry. The aoutstanding adsorbent ability of some of our materials thus sheds light on their hidden potential in water cleaning technology. We have next extended our research on the two polysaccharides by exploiting their reactivity towards metal alkoxides (exemplified above all by those of titanium) and with well-defined clusters of aluminum and vanadium. The two approaches enabled access to different functional nanomaterials. In the first case, inorganic phase could be supported on the polysaccharide surface (by post-grafting followed by the sol-gel process). The contribution of phosphorus groups was highlighted by comparing the materials obtained with their analogues supported on unmodified polysaccharides. In the second case, hybrid suspensions were obtained by electrostatic interactions driving sel-assembly of the polysaccharide phase and the inorganic clusters. Deep structural and textural characterization were carried out to elucidate the final structures and also allowed a good understanding of the interactions at the polysaccharide/mineral interface. We lastly explored the potential of the two modified polysaccharides as eco-compatible fillers to develop biodegradable plastics. Phosphorylated cellulose and chitin nanocrystals have proven to be excellent candidates for reinforcing biodegradable chitosan films. The results obtained clearly indicate that the phosphorylation of cellulose and chitin stands as an efficient tool, allowing great dispersion of the filler in the initial polymer, which improves the mechanical strength of the nano-composites obtained compared to those reinforced with unmodified ones.