Structure et électrochimie des nitrures de métaux de transition (Mn, Fe, Ni) lithiés comme matériaux d'électrode négative de batterie lithium ion

Structure and electrochemistry of lithiated transition metal (Mn, Fe, Ni) nitrides as materials for negative electrode of lithium ion battery

• Auteur / Autrice : Yanlong Zhou
• Direction : Jean-Pierre Pereira-Ramos, Nicolas Emery
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 05/10/2022
• Etablissement(s) : Paris 12
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne) - Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est / ICMPE
• Jury : Président / Présidente : Gwenaëlle Rousse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Pereira-Ramos, Nicolas Emery, Damien Dambournet, Franck Tessier, Rita Baddour-Hadjean, Sylvain Franger, Philippe Barboux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Damien Dambournet, Franck Tessier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitrures des métaux de transition

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Batterie Li-Ion

Nitrures de métaux de transition lithiés

Matériaux d'électrode négative

Li7MnN4

Li3FeN2

Li-Ion battery

Lithiated transition metal nitrides

Negative electrode material

Li7MnN4

Li3FeN2

Résumé

Dans le but de trouver une alternative performante de matériau actif d’électrode négative pour accumulateur Li-ion à haute puissance, nous avons étudié la famille des nitrures de métaux de transition lithiés dans ce travail. La synthèse, la structure, les propriétés électrochimies des 3 nitrures, Li7MnN4, Li3FeN2 et Li2.0Ni0.67N font l’objet de ce travail de thèse.Les paramètres clés de la synthèse de Li7MnN4 (LMN), notamment ceux qui influencent la morphologie du composé sont identifiés et un protocole de synthèse optimisé est proposé. Ce protocole nous permet d’avoir un Li7MnN4 qui donne les meilleures performances électrochimiques de la littérature pour un composé d’insertion comme négative de batterie Li-ion, différente du graphite. Les performances de LMN excèdent fortement celle du matériau de référence Li4Ti5O12. Une cellule complète avec LMN sous sa forme délithiée avec LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) à la positive a été construite. La faisabilité de cette cellule complète a été mis en évidence et le point crucial de l’équilibrage des capacités des deux électrodes a été étudié. Afin de préparer la forme délithiée de LMN, plusieurs oxydants et un protocole de delithiation chimique ont été proposés. Une étude structurale pour les modes vibrationnels de LMN a été effectué en combinant données expérimentales et calculs de DFT. De façon similaire, les paramètres clés de la synthèse de Li3FeN2 (LFN) ont été étudiés. Une instabilité thermique a été mise en évidence. Le LFN optimisé présente une bonne tenue en cyclage, ce qui montre la possibilité de l’utiliser comme matériau d’électrode négative. Le broyage mécanique impacte la structure de LFN sans amélioration des performances. La stabilité de Fe4+ avec l’électrolyte est discutée. Les paramètres cinétiques de Li2.0Ni0.67N (LNN) ont été étudiés par spectroscopie d’impédance complexe. Une simulation avec un circuit équivalent permet d’interpréter les résultats. La SEI de LNN s’avère très stable en cours de cyclage. La résistance de transfert de charge décroît avec le taux de lithium dans le LNN tandis que le coefficient de diffusion du lithium reste stable quelques soit le taux de lithium. L’énergie d’activation est donnée pour ce matériau.

In order to search a performant alternative of negative electrode material for high-power Li-ion battery, we put our attention on the family of lithiated transition metal nitrides. The synthesis, structure, and electrochemical properties of three nitrides: Li7MnN4, Li3FeN2 et Li2.0Ni0.67N are studied in this thesis.The synthesis parameters which influence the morphology of Li7MnN4 (LMN) are identified. An optimal synthesis protocol is proposed. With this optimal protocol, the as prepared LMN can achieve the best electrochemical performance ever found in the literature for an intercalation material as negative electrode. This performance exceeds largely the benchmark material Li4Ti5O12. A full cell with delithiated LMN and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) is constructed. The feasibility of this full cell is evidenced, and the electrodes capacity balancing issue is studied. In order to prepare the delithiated form of LMN, several oxidizing agents and a chemical delithiation protocol have been proposed. A structural study of LMN vibrational modes is conducted by combining both experiments and DFT calculation. Similarly, the key synthesis parameters of Li3FeN2 (LFN) have been studied. Thermal instability is found for LFN. The optimized LFN shows good cycling behavior, which presents the possibility of using LFN as a negative material. Ball-milling influences the structure of LFN with no beneficial effect found. The stability of Fe4+ with the electrolyte is discussed. The kinetic parameters of Li2.0Ni0.67N (LNN) are investigated by impedance spectroscopy. A simulation with an equivalent circuit helps to interpret the results. The SEI of LNN is shown to be stable during cycling. The charge transfer resistance decreases with the lithium content and the lithium diffusion coefficient remains stable as a function of the lithium content. The activation energy is given for this material.