Synthèse et mise en forme d'objets poreux hiérarchisés composés de nanozéolithes

Synthesis and shaping of hierarchical porous objects composed of nanozeolites

• Auteur / Autrice : Kassem Moukahhal
• Direction : Toufic Jean Daou, Bénédicte Lebeau, Joumana Toufaily
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 30/11/2020
• Etablissement(s) : Mulhouse
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - IS2M - UMR7361

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Zéolites

Mots clés libres

Zéolithe

Nanozéolithes

Objets poreux

Hiérarchisation

Billes

Monolithes

Transformation pseudomorphique

Zeolite

Nanozeolites

Porous objects

Prioritization

Beads

Monoliths

Pseudomorphic transformation

Résumé

L’objectif de cette thèse est la mise en forme d’objets poreux hiérarchisés composés de nanozéolithes. Ce travail porte sur l’utilisation d’un concept appelé ‘’transformation pseudomorphique’’ pour synthétiser des billes et monolithes zéolithiques à porosité hiérarchisée, présentant des mésopores et/ou des macropores en plus des micropores zéolithiques. Les nanozéolithes de morphologie nanofeuillet ou nanopéponge qui composent ces objets sont obtenues à partir d’agents structurants organiques amphiphiles bifonctionnels possédant des entités ammonium quaternaire autours desquelles cristallise la charpente zéolitique et de longues chaines carbonées qui bloquent la croissance. L’optimisation de la durée du traitement hydrothermale, la température et l’agitation ont permis de suivre et de contrôler le processus de cristallisation des billes de silice amorphe mésoporeuses de taille de 20 µm en des billes composées de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5. L’impact de la taille des billes sur la cinétique de cristallisation a été ensuite étudié. Le temps de cristallisation augmente avec l’augmentation de la taille des billes : la cristallisation des billes de 50 et 75 µm est plus lente que celle des billes de 20 µm. Ensuite, le même concept de transformation pseudomorphique a été utilisé pour synthétiser des billes composées de nanofeuillets purement silicique de type Silicalite-1, qui présentent l’avantage d’éviter la co-adsorption d’eau. La variation de la température et de la durée du traitement hydrothermal ont permis d’obtenir différents types de billes, pleines et creuses, avec des propriétés texturales intéressantes. Ce concept a également été appliqué pour synthétiser des billes composées de nanoéponges de zéolithe ZSM-12, de type structurale MTW. Le succès de la transformation pseudomorphique des billes de silice amorphe mésoporeuses nous a conduit à étendre notre étude sur des objets de plus grandes tailles : des monolithes macroporeux de silice amorphe de tailles centimétriques. La macroporosité régulière et interconnectée de ces monolithes dont les parois de 2-3 µm d’épaisseur formant un réseau continu de morphologie de type éponge a permis de synthétiser avec des durées de cristallisation similaires, voire inférieures, à celles des billes de 20 µm des monolithes dont le squelette est composé de nanofeuillets de zéolithe ZSM-5 avec un réseau macroporeux interconnecté. Ces monolithes de même taille et même forme que celles des monolithes de silice amorphe de départ ont montré une grande stabilité mécanique après une conservation de leur forme suite aux expériences d’intrusion-extrusion de mercure sous une pression de 400 MPa.

The aim of this thesis is the shaping of hierarchical porous objects composed of nanozeolites. This work focuses on the use of a concept called ''pseudomorphic transformation'' to synthesize zeolitic beads and monoliths with hierarchical porosity: mesopores and/or macropores in addition to zeolite micropores. The nanozeolites with a nanosheet or nanosponge morphology composing these zeolitic objects are obtained using bifunctional amphiphilic organic structuring agents possessing quaternary ammonium entities around which the zeolitic framework crystallizes and long carbon chains that inhibit the growth. The synthesis of beads composed of ZSM-5 nanosheets zeolites from commercial mesoporous amorphous silica beads with a size of 20 µm was first optimized. By studying the hydrothermal treatment time, temperature and agitation, we have been able to monitor and control the crystallization processes of the mesoporous amorphous silica beads into ZSM-5 nanosheets zeolite beads. Then the impact of the beads size on the crystallization kinetic was studied. The crystallization kinetics increases by increasing the beads size from 20 µm to 50 µm or 75 µm. This procedure was then extended to the synthesis of beads composed of pure silica nanozeolites of Silicalite-1 type. This hydrophobic zeolite has the advantage to avoid the co-adsorption of water. The temperature variation and the duration of the hydrothermal treatment allowed us to obtain different types of beads, plain and hollow, with interesting textural properties. Hierarchical 20 µm in diameter beads composed with ZSM-12 zeolite nanosponges were also prepared by following the same strategy. The success of the pseudomorphic transformation of the amorphous silica beads led us to extend our study to larger objects: macroporous amorphous silica monoliths with centimetric sizes. The regular and interconnected macroporosity of these monoliths delimited by 2-3 μm thick walls forming a continuous network of sponge-like morphology, made possible to synthesize monoliths whose backbone is composed of ZSM-5 zeolite nanosheets with an interconnected macroporous network with crystallization times similar, or even shorter, to those of the 20 µm beads. These monoliths, of the same size and same shape as those of the starting amorphous silica monoliths, showed good mechanical stability since they were intact after the intrusion-extrusion experiments of mercury under a pressure of 400 MPa.