Solides poreux hybrides pour des applications dans les domaine de l'environnement et de l'énergie

Metal-organic frameworks for environmental and energy related applications

• Auteur / Autrice : Bingbing Chen
• Direction : Christian Serre, Moisés Pinto
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 06/06/2023
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Poreux de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Caroline Mellot-draznieks
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Serre, Vanessa Fierro, Stéphane Baudron, Michael Carboni, Moises Pinto
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Vanessa Fierro, Stéphane Baudron

Mots clés

Mots clés libres

Solides poreux

Metal organic frameworks

Séparation de gaz

Catalyse

Porous solids

Metal organic frameworks

Gas separation

Catalysis

Résumé

Le chapitre 1 est composé de deux mini-exposés. La première partie présente les adsorbants à base de MOFs qui présentent une séparation par adsorption sélective du C2H6 basée sur différents mécanismes d'adsorption. La deuxième partie présente brièvement quatre stratégies de conception d'adsorbants à base de MOFs pour l'amélioration des performances de capture du CO2. Dans le chapitre 2, comme première stratégie pour obtenir des adsorbants sélectifs pour le C2H6, six candidats à base de MOFs poreux avec de riches groupements aromatiques et per-fluorés ont été étudiés dans des conditions de haute pression. Les résultats ont révélé que les interactions C-H---F et C-H---π accrues entre la molécule de C2H6 et ces groupements dans ces structures pouvaient améliorer les performances de séparation sélective du C2H6 dans le mélange binaire C2H6/C2H4. Dans le chapitre 3, la deuxième stratégie consiste à améliorer l'interaction de Van de Waals (VdW) avec les molécules de C2H6 par rapport à celles de C2H4, en modifiant les unités organiques ou en post-modifiant les unités de construction inorganiques dans les MOF. Nous avons présenté ici que le MOF-808-R (R = acide 2,2,2-trifluoroacétique (TFA), acide 3,3,3-trifluoropropionique (TPA), acide 2-naphtalène-sulfonique (NSA)), fournissait un environnement de pores riche en fluor ou en phényle, réduisait la taille des pores et fournissait des sites de contact plus denses entre le fluor ou le phényle et l'hydrogène des hydrocarbures C2. Comparé au MOF-808, le MOF-808-R présente une affinité plus forte pour les hydrocarbures C2, ce qui améliore la capacité de travail des hydrocarbures C2, de la pression ambiante à la pression élevée. Dans le chapitre 4, nous avons mis au point une structure robuste de tétracarboxylate d'aluminium, MIL-120M (MIL-120 via une procédure de synthèse modifiée), qui permet une absorption élevée de CO2 (2,3 mmol/g à 0,15 bar), comparable à presque tous les adsorbants de CO2 de référence. La procédure de synthèse optimisée a permis d'obtenir facilement des matériaux à l'échelle du kilogramme en une seule étape de réaction sous pression ambiante, ce qui est très avantageux par rapport à la synthèse précédemment rapportée. Comparée à l'adsorption lente de l'eau, l'adsorption cinétique rapide des molécules de CO2 a été observée par des études IR in situ, ce qui montre indirectement que la séparation cinétique du CO2 peut être un processus idéal pour la séparation CO2/N2 en présence d'eau. Parallèlement, la séparation adsorptive efficace du CO2/N2 a été validée par des expériences de percée sous flux dynamique. Les simulations GCMC ont démontré que la densité élevée des groupes OH dans la structure MIL-120M joue un rôle important dans la performance de capture du CO2. Dans le chapitre 5, nous présentons une nouvelle série de Ti-MOF nanoporeux, appelés MIP-209 (MIP signifie Matériaux de l'Institut des Matériaux Poreux de Paris) construits par des ligands dérivés du téréphtalate et l'oxo-cluster Ti12O15 avec la formule Ti12O15(NO2-1,4-BDC)6(acétate)3 comme révélé par la méthode de diffraction électronique à rotation continue (cRED). En effet, le MIP-209 peut être obtenu en utilisant divers dérivés du téréphtalate (1,4-BDC) tels que NO2-, 2Cl- ou NH2-1.4-BDC, dans un solvant respectueux de l'environnement. Il est également possible d'ajuster la composition de son oxocluster Ti, de la même manière que pour le MIP-177-LT. Par exemple, un dopage à 5 % de Cr3+ peut améliorer favorablement la stabilité à l'eau et maintenir une bonne cristallinité après un trempage dans l'eau pendant au moins 7 jours. Compte tenu de l'amélioration de la stabilité à l'eau et des propriétés physiques uniques du MIP-209-Cr, l'évolution photocatalytique de l'hydrogène à partir de la réaction globale de fission de l'eau (OWS) sous une irradiation solaire simulée a été mesurée. Comparé au MIP-209, le MIP-209-Cr a produit une plus grande quantité d'hydrogène avec une assez bonne reproductibilité.

Chapter 1 is composed by two minireview manuscripts. The first part presents the MOFs-based adsorbents exhibit C2H6-selective adsorption separation based on different adsorption mechanisms. The second part briefly introduces four design strategies of MOFs-based adsorbent for the enhancement of CO2 capture performance. In chapter 2, as the first strategy to obtain C2H6-selective adsorbents, six porous MOFs-based candidates with rich aromatic and per-fluorinated moieties have been studied under high pressure conditions. Among these six structures (Al/Fe/Zr-1,4-NDC (naphthalene-1,4-dicarboxylic acid), Al-2,6-NDC-OP/CP (naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, OP = open pore, CP = close pore), and Zr-OFA (octafluoroadipic acid)), the results revealed that the increased C-H···F and C-H···π interactions between C2H6 molecule and these moieties in these frameworks could enhance the C2H6-selective separation performance in C2H6/C2H4 binary mixture. In chapter 3, the second strategy is to enhance the Van de Waals (VdW) interaction with C2H6 over C2H4 molecules, via engineering the organic units or by post-modifying the inorganic building units in MOFs. We presented here that MOF-808-R (R = 2,2,2-trifluoroacetic acid (TFA), 3,3,3-trifluoropropionic acid (TPA), 2-naphthalene-sulfonic acid (NSA)), provided a fluorine-rich or phenyl-rich pore environment, reduced the pore size and contributed denser contact sites between fluorine or phenyl and hydrogen from C2 hydrocarbons. Compared with that of MOF-808, MOF-808-R exhibited the stronger affinity of C2 hydrocarbons improving the working capacity of C2 hydrocarbons from ambient to high pressure range. In chapter 4, we have come up with a robust aluminum tetracarboxylate framework, MIL-120M (refers to MIL-120 via modified synthesis procedure) that processes high CO2 uptake (2.3 mmol/g at 0.15 bar), being comparable to almost the benchmark CO2 adsorbents. The optimized synthesis procedure could obtain easily kilogram scale material in one-step reaction under ambient pressure being highly advantageous compared to the previously reported synthesis. Compared with the slow water adsorption, rapid kinetic adsorption of CO2 molecules was observed through in-situ IR studies, which indirectly display kinetic CO2 separation can be an ideal process for CO2/N2 separation in the presence of water. Meanwhile the efficient adsorptive separation of CO2/N2 was validated by breakthrough experiments under dynamic flow. GCMC simulations demonstrated high density of OH groups in MIL-120M framework plays a significant role towards such high CO2 capture performance. In Chapter 5, we present a new series of nanoporous Ti-MOFs, labeled MIP-209 (MIP stands for Materials from Institute of Porous Materials of Paris) constructed by terephthalate derivatives ligands and Ti12O15 oxo-cluster with the formula Ti12O15(NO2-1,4-BDC)6(acetate)3 as revealed by continuous rotation electron diffraction method (cRED). Indeed, MIP-209 can be obtained using various terephthalate (1,4-BDC) derivatives such as NO2-, 2Cl- or NH2-1.4-BDC, in an eco-friendly solvent. Alternatively, it is also possible to tune the composition of its Ti oxocluster, similarly to MIP-177-LT. For instance, 5% Cr3+ doping can favorably enhance the water stability, and maintained good crystallinity after soaking in water for at least 7 days. Given the enhanced water stability and unique physical properties on MIP-209-Cr, photocatalytic hydrogen evolution from overall water splitting (OWS) reaction under simulated sunlight irradiation has been measured. Compared to MIP-209, MIP-209-Cr performed a higher amount of hydrogen production with quite good reproducibility. Finally, the general conclusion and perspectives are discussed.