Photosensibilisateurs et photocatalyseurs faits de nanoparticules polymères à émission induite par agrégation et activés par la lumière visible

Visible-light-activated photosensitizers and photocatalysts by polymer nanoparticles with aggregation-induced emission

• Auteur / Autrice : Nian Zhang
• Direction : Min Hui Li, Anton Granzhan
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 04/11/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Matériaux, Interfaces et Matière Molle (MIM2)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Gasser
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Min-Hui Li, Jutta Rieger, Nathan McCLENAGHAN, Elisabeth Garanger, Anton Granzhan
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jutta Rieger, Nathan McCLENAGHAN

Mots clés

Mots clés libres

Photosensibilisateur

Photocatalyseur

Copolymères à blocs amphiphiles

Émission induite par agrégation

Nanoparticules polymères (Micelles

Vésicules

Photosensitizer

Photocatalyst

Amphiphilic block copolymers

Aggregation-induced emission

Polymer nanoparticles (Micelles

Vesicles

Résumé

L'émission induite par agrégation (AIE) désigne un phénomène photophysique mis en évidence dans un groupe de luminogènes spécifiques qui ne sont pas émissifs en solution mais deviennent hautement luminescents à l'état agrégé. Parmi les différents luminogènes AIE (AIEgens), certains avec des paires de donneurs et d'accepteurs d'électrons présentent un croisement intersystème (ISC) amélioré entre l'état excité singulet (S1) et l'état excité triplet (T1). Par conséquent, l'état T1 est privilégié dans ces AIEgènes. La longue durée de vie de l'état T1 lui permet d'avoir suffisamment de temps pour transférer son énergie à l'oxygène moléculaire adjacent pour produire de l'oxygène singulet 1O2 ou pour transférer son électron à l'environnement pour produire des radicaux anioniques superoxydes, du peroxyde d'hydrogène et des radicaux hydroxyles. Toutes ces espèces actives sont appelées espèces réactives de l'oxygène (ROS) et peuvent être utilisées pour la thérapie photodynamique (PDT) afin de tuer les cellules cancéreuses ou d'inactiver les bactéries. Les chromophores à états excités triplets peuvent également être utilisés en photocatalyse. Cependant, les photocatalyseurs faits de AIEgens avec des états excités triplet n'ont jamais été rapportés auparavant. Dans cette thèse, nous avons étudié des nanoparticules polymères (micelles, vésicules, cubosomes et hexosomes) auto-assemblées à partir de copolymères à blocs amphiphiles portant des groupes latéraux AIEgens à base de triphénylamine-thiophène-malonitrile (TTMN) ou de triphénylamine-thiophène-aldéhyde (TTA). Ces micelles et vésicules polymères avec des états excités triplets ont été étudiées en détail à la fois pour leur génération de ROS et leur activité photocatalytique. Les travaux de cette thèse sont présentés en trois chapitres (II, III et IV) après une introduction générale (chapitre I) et avant la conclusion et les perspectives (chapitre V). Le chapitre II décrit la synthèse et l'auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles dont le bloc hydrophobe porte des groupes latéraux TTMN. Les propriétés photophysiques de leurs micelles et vésicules polymères, notamment les rendements quantiques de luminescence et de ROS, sont présentées. Ces micelles et vésicules polymères peuvent être utilisées comme photosensibilisateurs activés par la lumière visible. Dans le chapitre III, un système photobiocatalytique aérobique est illustré, qui est composé de ces micelles et vésicules polymères comme photocatalyseurs et d'une enzyme redox native comme biocatalyseur. Les photocatalyseurs faits colloïdes polymères permettent la régénération du cofacteur NAD+ à partir du NADH sous lumière visible, tout en protégeant l'enzyme de l'attaque des ROS photogénérés. Enfin, le chapitre IV présente les cubosomes et hexosomes polymères AIE fluorescents préparés à partir de copolymères à blocs hautement asymétriques dont le bloc hydrophobe porte des groupes TTA.

Aggregation-induced emission (AIE) refers to a photophysical phenomenon shown by a group of specific luminogens that are non-emissive in solution but become highly luminescent in aggregated state. Among various AIE luminogens (AIEgens), some with electron donner and acceptor pairs exhibit enhanced intersystem crossing (ISC) between the singlet excited state (S1) and triplet excited state (T1). Consequently, the T1 state is privileged in these AIEgens. The long lifetime of T1 allows it to have sufficient time to transfer its energy to adjacent molecular oxygen to produce singlet oxygen 1O2 or to transfer its electron to the environment to produce superoxide anion radicals, hydrogen peroxide, and hydroxyl radicals. All these active species are called reactive oxygen species (ROS) that can be used for photodynamic therapy (PDT) to kill cancer cells or to inactivate bacteria. The chromophores with triplet excited states can also be used in photocatalysis. However, photocatalysts made of AIEgens with triplet excited states have never been reported before. In this thesis, we have studied polymer nanoparticles (micelles, vesicles, cubosomes and hexosomes) self-assembled from amphiphilic block copolymers bearing AIEgen side groups that are based on triphenylamine-thiophene-malononitrile (TTMN) or triphenylamine-thiophene-aldehyde (TTA). These polymer micelles and vesicles with triplet excited states have been investigated in detail for both their ROS generation and their photocatalytic activity. The research contents are presented in three Chapters (II, III and IV) after a general introduction (Chapter I) and before the conclusion and perspectives (Chapter V). In Chapter II, the synthesis and the self-assembly of amphiphilic block copolymers with the hydrophobic block bearing TTMN side groups are described. The photophysical properties of their polymer micelles and vesicles including luminescence and ROS quantum yields are presented. These polymer micelles and vesicles can be used as visible-light-activated photosensitizers. In chapter III, an aerobic photobiocatalytic system made of these polymer micelles and vesicles as photocatalysts and a native redox enzyme as biocatalyst is illustrated. The polymer colloids photocatalysts allow the regeneration of the co-factor NAD+ from NADH under visible light, while protecting the enzyme from the attack of photogenerated ROS. Finally, Chapter IV are shown the fluorescent AIE polymer cubosomes and hexosomes prepared from highly asymmetric block copolymers with the hydrophobic block bearing TTA groups.