Monomers à base d’huiles vegétales : cinétique, catalyse et risque thérmique

Monomerer från vegetabiliska oljor som råvara : kinetik, katalys och termiska risker

Monomers from vegetable oil feedstock : kinetics, catalysis and thermal risk

• Auteur / Autrice : Wander Yamil Pérez Sena
• Direction : Sébastien Leveneur, Lionel Estel, Tapio Salmi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 09/07/2021
• Etablissement(s) : Normandie en cotutelle avec Åbo akademi
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de sécurité des procédés chimiques (Saint Etienne du Rouvray, Seine-Maritime ; 1989-....) - Teknisk kemi och reaktionsteknik (Turku, Finlande)
• Jury : Président / Présidente : Mélaz Tayakout
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Leveneur, Lionel Estel, Tapio Salmi, Riitta Keiski, Laurent Falk, Tuomo Sainio, Päivi Maki-Arvela
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Riitta Keiski, Laurent Falk

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Thermique

Cinétique chimique

Huiles végétales

Mots clés libres

Modélisation cinétique

Risque thermique

Vegetable oils

Kinetic modelling

Urethane

Heterogenous catalysis

Résumé

Les polyuréthanes se trouvent parmi les plus importants polymères de la vie quotidienne, ils sont produits au niveau industriel par la réaction entre un polyol et un diisocyanate. Ce procédé présente plusieurs inconvénients comme la toxicité du diisocyanate. Ces derniers sont obtenus à partir de dérivés de pétrole comme le phosgène, lequel est connu par sa haute toxicité. Dans ces dernières années, une nouvelle voie de synthèse plus respectueuse de l’environnement pour la production de cet important polymère a été développée, il s’agit de la réaction de polyaddition entre un polycarbonate et une polyamine, ce procédé utilise des biosources et dioxyde de carbone comme matières premières. Le présent travail scientifique est consacré à l’étude du chemin réactionnel pour la production de polyuréthanes à partir des huiles végétales comme matières premières. Les huiles végétales sont une source verte des matériaux qui offrent plusieurs avantages comme : non toxicité, renouvelables et biodégradabilité des produits finals. Chaque étape réactionnelle nécessaire pour transformer des huiles végétales en polyuréthanes a été étudiée. La réaction époxydation a été d’abord évaluée d’un point de vue de sécurité de procédé. Diverses méthodes de synthèse des époxydes ont été comparées, et il a été trouvé que époxydation directe par le peroxyde d’hydrogène en présence d’un catalyseur oxyde métallique comme l’oxyde d’aluminium donne les plus basses probabilités d’emballement thermique. Ensuite, la cinétique du système a été étudiée, et le rendement a été amélioré par application de la technologie de réacteur semi-fermé. Modélisation mathématique du système réactionnel a été menée, et une bonne description des données expérimentales a été obtenue. Une variété des catalyseurs hétérogènes ont été synthétisés et testés dans l’étape de carbonisation des huiles végétales époxydées. Les plus importants paramètres pour l’obtention des bonnes conversions et rendements ont été l’utilisation d’un matériau pésoporeux et la présence d’une source d’acidité de Lewis comme un métal. Un calorimètre isothermique a été utilisé pour la détermination des enthalpies de réaction dans l’étape d’amynolyse. Les enthalpies de réaction de l’amynolyse et l’amidation ont été trouvées légèrement exothermiques. Par la suite, la cinétique du système a été étudié en utilisant quatre amine différentes ; des modèles mathématiques pour chaque système ont développées et une relation d’énergie libre a été établie en liant le substituant des amines et leurs contant cinétiques.

Polyuretaner hör till de viktigaste polymererna i vårt vardagliga liv ; de framställs industriellt genom en reaktion mellan polyoler och diisocyanater. Denna process har flera allvarliga nackdelar, speciellt diisocyanaternas höga giftighet. Dessutom framställs isocyanater ur petroleumbaserade komponenter som fosgen, som är en synnerligen giftig molekyl. Under desenaste årtiondena har en miljövänligare produktionsstrategi för denna värdefulla polymer utvecklats, dvs polymerisationsreaktioner mellan polykarbonater och polyaminer. Processen utnyttjar fördelarna med biobaserad råvara och koldioxid. Detta vetenskapliga arbete fokuserar på studier av miljövänliga reaktionsvägar för produktion av polyuretaner ur råvaror som härstammar från växtoljor. Växtoljorna utgör en grön källa av råmaterial med flera fördelar : de är giftfria, förnyelsebara och reaktionsprodukterna är biologiskt nedbrytbara. Varje reaktionssteg som behövs för att uppgradera växtoljor till polyuretaner studerades separat. Epoxideringsprocessen undersöktes först ur processäkerhetens synvinkel. Olika epoxideringsmetoder jämfördes och resultaten visade att direkt epoxidering med väteperoxid i närvaro av en metalloxidkatalysator, t.ex. aluminiumoxid har den lägsta sannolikheten för en okontrollererad temperaturstegring. Därefter kartlades systemets kinetik och processens effektivitet förbättrades genom att tillämpa halvkontinuerlig drift. Reaktionssystemet modellerades matematiskt och experimentella data kunde relativt väl beskrivas med hjälp av modellen. Flera heterogena katalysatorer syntetiserades och testades i karbonering av epoxiderade växtoljor. De viktigaste parametrarna för att uppnå en god reaktantomsättning och produktutbyte var utnyttjandet av porösa material som bärare samt närvaron av en Lewissyrakälla, t.ex. en metall. En isotermisk Tian-Calvetkalorimeter användes för att mäta reaktionsentalpierna för aminolyssystemet. Reaktionsentalpierna för aminolys och amidering bestämdes och de indikerade en svag exotermicitet. Därefter studerades kinetiken av aminolyssystemet genom att använda fyra olika aminer; matematiska modeller för varje aminsystem utvecklades och relationer baserade på linjär fri energi utnyttjades för att bekräfta sambandet mellan aminsubstituenten och den estimerade reaktionshastigheten.

Polyurethanes are among the most important polymers in our everyday life, they are industriallyproduced via the reaction of polyols and di-isocyanates. This process present multiple severe drawbacks such as high toxicity of the di-isocyanates. Furthermore, di-isocyanates are producedfrom petroleum-derived compounds such as phosgene, which is known to be an extremely toxic compound. In recent decades, a more environmental friendly strategy for the production of this precious polymer has emerged, that is the polymerization reaction of polycarbonates and polyamines, which takes the advantages of bio-based and carbon dioxide feedstock. This scientific effort is devoted to the study of the reaction pathway for the production of polyurethanes from vegetable oils based raw materials. Vegetable oils are a green source of raw materials that offer several benefits such as non-toxicity, renewable character and biodegradable products. Each reaction step required to upgrade vegetable oils to polyurethanes was investigated separately. The epoxidation reaction was first investigated from a process safety point of view. Different epoxidation methods were compared and it was found that direct epoxidation with hydrogen peroxide in the presence of a metal oxide catalyst such as aluminium oxide gives the lowest probability of thermal runaway. Thereafter, the kinetics of the system was investigated and its efficiency was enhanced by application of semi-batch reactor technology. Mathematical modelling of the reaction system was performed, and a rather good description of the experimental data was achieved. A series of heterogeneous catalysts were synthetized and tested in the carbonation process of epoxidized vegetable oils. The most important parameter to obtain a good reactant conversion and product yield was the utilization of mesoporous materials as supports and the presence of a Lewis acidity source such as a metal. A Tian-Calvet isothermal calorimeter was used to determine the reaction enthalpies of the aminolysis system. The reaction enthalpies of aminolysis and amidation were determined, denoting a low exothermicity. Thereafter, the kinetics of the aminolysis system was explored using four amines ; mathematical models for each amine system were developed, and a linear free energy relationship (LFER) was established linking the substituent of the amine and the estimated reaction rate.

El poliuretano es uno de los polímeros más importantes de nuestra vida cotidiana, el cual es producido industrialmente atreves de la reacción entre polioles y diisocianatos. Este proceso presenta varios inconvenientes como es la toxicidad del disocianato. Este es obtenido de compuestos derivados de petróleo como el fosgeno, el cual es conocido por ser extremadamente toxico. En pasadas décadas, han surgido nuevas tecnologías para la producción de este importante polímero tomando en cuenta el cuidado del medio ambiente, la polimerización entre policarbonatos y poliaminas, es un claro ejemplo de esto, la cual aprovecha recursos naturales y dióxido de carbonos como materia prima. Este trabajo científico se enfoca en el estudio de la vía de producción de poliuretano a partir de aceites vegetales como materia prima. Los aceites vegetales son una fuente verde de materiales que ofrece múltiples beneficios; no son toxicos, son renovables y los productos que generan son biodegradables. Cada etapa de reacción necesaria para convertir aceites vegetales en poliuretano fue investigada. La reacción de epoxidación fue primero investigada desde un punto de vista de seguridad de procesos. Diferentes métodos de epoxidación fueron comparados, y se encontró que la epoxidación directa con peróxido de hidrógeno en la presencia de un oxido metálico como el óxido de aluminio resulta en las menores probabilidades de explosión térmica. Luego, la cinética del sistema fue investigada y su rendimiento fue mejorado por aplicación de tecnología de reactor semi-continuo. Modelización matemática del sistema de reacción fue llevado a cabo, y una buena descripción de los datos experimentales fue obtenida. Varios catalizadores heterogéneos fueron sintetizados y evaluados en el proceso de carbonización. Los parámetros más importantes para obtener buenas conversiones y rendimientos de producto, fueron la utilización de materiales mesoporosos y la presencia de una fuente de acidez de Lewis como por ejemplo un metal. Las entalpias de reacción del sistema de aminolisis fueron determinadas en un calorímetro isotérmico. Las reacciones de aminolisis y amidación fueron encontradas levemente exotérmicas. Luego, la cinética del sistema fue explorada usando cuatro diferentes aminas; modelos matemáticos para cada sistema fueron desarrollados, y una expresión lineal de energía libre fue establecida relacionando el sustituyente de la amina y la velocidad de reacción.