Ordre mésoscopique de l'oxygène lié à sa diffusion à température modérée dans des oxydes non-stœchiométriques de type Ruddlesden-Popper

Mesoscopic oxygen ordering linked to low-temperature oxygen diffusion mechanisms in non-stoichiometric oxides with Ruddlesden-Popper frameworks

• Auteur / Autrice : Anna Marsicano
• Direction : Werner Paulus, Pieter Glatzel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Papet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Werner Paulus, Pieter Glatzel, Philippe Papet, Christine Martin, Christof Niedermayer, Matthias Frontzek, Elisa Borfecchia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Martin, Christof Niedermayer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diffraction

Oxydes

Mots clés libres

Spin ordering

Devil's staircase

Crystal growth

Magnetism

Diffraction

Long-Range ordering

Charge ordering

Oxygen non-Stoichiometry

Crystal growth

Transition metal oxides

Oxygen mobility

Commensurability

Résumé

Les oxydes de la famille K2NiF4 sont d'un intérêt majeur pour un certain nombre d'applications technologiques, telles que les piles à combustible, les électrodes de batterie, les capteurs, etc. Dans ces types d'oxydes, l'excès d'oxygène peut être intercalé ou appauvri par réaction électrochimique red/ox à température ambiante. Dans ce travail de thèse, le diagramme de phase de Pr2NiO4 + δ a été exploré par des méthodes de diffraction sur des monocristaux de très grande qualité, réalisées sur des diffractomètres de laboratoire et en utilisant la diffraction des rayons X de synchrotron et des neutrons. On a trouvé que l’ordre de l'oxygène présentait des périodicités de translation sans précédent de plus de 100 Â. Ainsi, les réflexions satellites ont été indexées dans une structure 3D modulée complexe avec jusqu'à 16 twin individus. En combinaison avec l'analyse thermogravimétrique, pour la première fois l’ordre d'oxygène à longue distance a été associée à une diffusion d'oxygène à température ambiante en l'absence de potentiel chimique / électrochimique. Ces résultats suggèrent un caractère corrélé et coopératif de la migration des atomes d'oxygène interstitiels associé au mécanisme de diffusion assistée par phonons. Les études de diffraction des neutrons en fonction de la température ont montré un scénario d'escalier du diable avec plusieurs lock-in phases avec un ordre d'oxygène commensurable. La transition vers la phase tétragonale, montre une mobilité accrue de l'oxygène avec une diffusion rapide de l'oxygène et des corrélations à courte portée des oxygènes interstitiels, mis en évidence par l'apparition d'une diffusion diffuse anisotrope. Ce travail décrit l'interaction apparemment contradictoire entre l’ ordre d'oxygène à longue distance jusqu'à la méso-échelle inférieure, couplée à un mécanisme de diffusion d'oxygène corrélé et coopératif fonctionnant déjà à température ambiante.

Oxides of K2NiF4 family are of major interest for a number of technological applications, such as those for fuel cells, battery electrodes, sensors, etc. In these kinds of oxides, excess oxygen can be intercalated or depleted at ambient conditions by electrochemical red/ox reactions. In this thesis, the complex phase diagram of Pr2NiO4+δ has been explored by single-crystal X-ray and neutron diffraction methods, performed on laboratory diffractometers and using synchrotron X-ray and neutron diffraction. Oxygen ordering has been found to show unprecedented translational periodicities of over 100 Å. Thereby satellite reflections were indexed in a complex 3D modulated structure with up to 16 twin individuals. In combination with thermogravimetric analysis, long-range oxygen ordering was – for the first time – found to be associated with bulk oxygen diffusion at room temperature in the absence of a chemical/electrochemical potential. These results suggest a correlated and cooperative character of the migration of the interstitial oxygen atoms, associated with the phonon-assisted diffusion mechanism. Temperature-dependent neutron studies exhibited a devil’s staircase scenario showing several lock-in phases with a commensurate oxygen ordering. The transition towards the tetragonal parent phase, shows enhanced oxygen mobility together with fast oxygen diffusion and short-range correlations of interstitial oxygens, evidenced by the appearance of anisotropic diffuse scattering. This work describes the apparently contradictory interplay between long-range oxygen ordering up to the lower mesoscale, coupled to a correlated and cooperative oxygen diffusion mechanism performing at already ambient temperature.