Thèse soutenue

Sonder les matériaux organiques patrimoniaux complexes par diffusion Raman de rayons X
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Auteur / Autrice : Rafaella Georgiou
Direction : Loïc BertrandJean-Pascal Rueff
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance le 01/07/2021
Etablissement(s) : université Paris-Saclay
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale INTERFACES : approches interdisciplinaires, fondements, applications et innovation
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut photonique d’analyse non-destructive européen des matériaux anciens (Gif-sur-Yvette, Essonne)
référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
Jury : Président / Présidente : Juan Xie
Examinateurs / Examinatrices : Simo Huotari, Caroline Tokarski, Karim Benzerara, Ilaria Bonaduce, Marie-Angélique Languille
Rapporteurs / Rapporteuses : Simo Huotari, Caroline Tokarski

Résumé

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Les moyens analytiques permettant d’évaluer la composition organique d’échantillons complexes sont limités et précieux pour les sciences du patrimoine. Ce travail explore le potentiel de la diffusion Raman de rayons X (XRS) comme approche non invasive pour étudier des matériaux paléontologiques, archéologiques et artistiques. Nous optimisons la méthodologie XRS requise pour l’étude d’échantillons complexes, comprenant des spécimens paléontologiques organiques et une collection d’exsudats végétaux à valeur patrimoniale, et explorons sa capacité à accéder aux différents niveaux d’information recherchés. La spectroscopie XRS est employée pour étudier des échantillons organiques anciens en 3D sur des dimensions millimétriques, de façon non invasive, pour déterminer les signatures organiques et retracer leur évolution dans le temps. En exploitant la tomographie directe basée sur le contraste des signaux chimiques, nous introduisons l'imagerie Raman des rayons X en 3D (XRI) dans le domaine du patrimoine naturel. La collecte successive d'images XRI tomographiques d'un spécimen exceptionnellement préservé, un insecte ancien de 53 millions d'années piégé dans l'ambre, permet d’évaluer la distribution spatiale des vestiges biologiques. Les résultats soulignent l’importance d’une imagerie de spéciation des spécimens à l’échelle de l’objet, afin d’en comprendre la biochimie, l’évolution moléculaire et les interactions entre organisme et milieu de dépôt. L'imagerie chimique tridimensionnelle apparaît essentielle à la compréhension de matériaux hétérogènes du patrimoine chimiquement altérés qui, ont subi des processus de diagenèse et de vieillissement au fil du temps. Nous démontrons que la spectroscopie XRS à haute résolution spectrale offre une nouvelle voie d'analyse de matériaux organiques du patrimoine culturel. Nous examinons une collection historique d'exsudats de plantes australiennes utilisées par les peuples aborigènes depuis des milliers d'années. L’analyse détaillée de la signature spectrale des transitions électroniques à partir des niveaux de cœur des atomes de carbone et d’oxygène permet d’identifier les liaisons chimiques et de comparer des sécrétions végétales appartenant à des classes chimiques distinctes (terpénoïdes, polysaccharides, composés phénoliques et aromatiques). Nous démontrons par une analyse statistique que la caractérisation et la discrimination directe des composés organiques complexes est atteinte par spectroscopie XRS, avec une bonne senisbilité et de manière non invasive. Des approches statistiques ont été développées pour traiter les données tridimensionnelles XRI et décomposer les spectres obtenus. Nous montrons que la microscopie à transmission des rayons X en balayage (acronyme anglais : “STXM”), dans la gamme des rayons X “mous”, complète les approches XRI quand la limite spatiale de ces dernières est atteinte. Nous avons analysé des pigments organiques documentés dans le manuscrit de De Mayern par STXM. Les images à l'échelle nanométrique fournissent de nouvelles informations sur la chimie du carbone de ces pigments et démontrent leur complexité chimique qui ne peut être abordée qu’à cette résolution spatiale. En conclusion, les résultats illustrent la valeur des méthodes XRS en tant que sonde spectroscopique et d'imagerie non invasive in situ de la spéciation des éléments légers dans les matériaux du patrimoine. Avec ce travail, nous fournissons une nouvelle perspective de l'exploitation de données XRS applicable à un grand nombre de systèmes organiques, hétérogènes et chimiquement complexes, et nous discutons des défis restant à surmonter et des perspectives futures de ces approches.