Synthèse ambiante verte de solides hybrides poreux (MOFs) robustes et de composites nanoparticules métalliques@MOFs

par Shan Dai

Thèse de doctorat en Chimie des Matériaux

Sous la direction de Christian Serre et de Antoine Tissot.

Thèses en préparation à l'Université Paris sciences et lettres en cotutelle avec École normale supérieure de l'Est de la Chine , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut des Matériaux Poreux de Paris (laboratoire) et de École normale supérieure (Paris ; 1985-....) (établissement opérateur d'inscription) .


  • Résumé

    Les catalyseurs hétérogènes constituent une pierre angulaire de l'industrie chimique et sont l'une des technologies les plus cruciales pour un avenir durable. Bien que de nombreux travaux fassent état de l'efficacité et de la sélectivité croissantes des catalyseurs hétérogènes, il ne fait aucun doute qu'il faut continuer à les améliorer, car les besoins augmentent dans de nombreux domaines. Une forte motivation est récemment apparue dans la fabrication de matériaux inorganiques-organiques complexes pour une cible catalytique plus réactive. Semblable à l'alliage, la coordination organique peut modifier de manière flexible l'état électronique des fractions inorganiques, ce qui les rend non seulement plus réactifs mais aussi plus adaptables pour relever les défis de la catalyse. À cet égard, le développement de matériaux hybrides organiques/inorganiques représente une direction très intéressante pour le développement de catalyseurs innovants. L'incorporation de NP de métaux invités dans les MOF est une autre voie pour préparer des catalyseurs hétérogènes très efficaces, qui combine les propriétés à la fois du MOF hôte et des NP invités. Les composites préparés présentent un grand potentiel pour plusieurs applications autres que la catalyse (par exemple, la détection, les bio-applications), car les matériaux invités encapsulés peuvent introduire de nouvelles propriétés souhaitées qui sont absentes ou faibles dans le matériau parent. Dans cette thèse, les composites NPs et MOFs ont été préparés par le biais d' une stratégie difficile de mise en bouteille autour du navire, dans laquelle les MOFs sont assemblés dans une solution contenant des NPs préformées afin de fabriquer des structures core-shell. Dans un premier temps, de multiples approches ont été développées pour préparer des structures métal-organiques (MOF) tétravalentes robustes à température ambiante, y compris de nouvelles stratégies conventionnelles par étapes et plus faciles. La synthèse ambiante, du point de vue de la chimie durable, doit être prise en compte en amont de leur future production industrielle. En outre, l'exploitation de cette méthode permet de synthétiser plusieurs MOF tétravalents de référence qui n'ont pas encore été synthétisés dans des conditions ambiantes. Par la suite, les nouvelles approches de synthèse à température ambiante ont été adaptées pour incorporer des nanoparticules ultra-petites dans le MOF afin de former de manière reproductible des composites core-shell NPs@MOF, avant de relever plusieurs défis de catalyse hétérogènes (par exemple, réduction de CO2, hydrolyse peptidique).

  • Titre traduit

    Green ambient synthesis of robust Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Metal Nanoparticles@MOFs Composites


  • Résumé

    Heterogeneous catalysts frame a cornerstone of the chemical industry and are one of the most crucial technologies for a sustainable future. Even though many works report the increasing efficiency/ selectivity of heterogeneous catalysts, there is no doubt that continuous demand remains for further improvements as the needs are growing in many fields. Strong motivation recently has emerged in making complex inorganic-organic materials for a more reactive catalytic target. Similar to alloying, organic coordination can modify flexibly the electronic state of inorganic moieties, making them not only more reactive but also more tailorable in figuring out challenging catalysis. With regard to this, developing organic/ inorganic hybrid materials represent a very exciting direction for developing innovative catalysts. Incorporating guest metal NPs into MOFs is another route to prepare highly efficient heterogeneous catalysts, which combines the properties of both the host MOF and guest NPs. The prepared composites present a great potential for several applications apart from catalysis (e.g. sensing, bio-applications), as the encapsulated guest materials can introduce new desired properties that are absent/ poor in the parent material. In this thesis, NPs and MOFs composites were prepared through a challenging bottle-around-ship strategy, in which MOFs are assembled in a solution containing pre-formed NPs to make core-shell structures. As the first step, multiple approaches were developed to prepare robust tetravalent Metal-organic frameworks (MOFs) at room temperature, including conventional stepwise and more facile novel strategies. The ambient synthesis, from a sustainable chemistry point of view, has to be taken into account prior to their future industrial production. Besides, exploiting this method to the synthesis of several benchmark tetravalent MOFs that have not been yet reported synthesized at ambient conditions. Subsequently, the new room temperature synthesis approaches were adapted to incorporate ultra-small NPs into the MOF to reproducibly form core-shell NPs@MOF composites, prior to addressing several heterogeneous catalysis challenges (e.g., CO2 reduction, peptide hydrolysis).