Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch

Development of structured monolithic Co/C/foam catalysts for the Fischer-Tropsch process

• Auteur / Autrice : Amel Cydric Ghogia
• Direction : Doan Pham Minh, Philippe Serp
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 31/03/2021
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) - Laboratoire de physique et chimie des nano objets (Toulouse ; 2007-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Laurence Le Coq
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Doan Pham Minh, Philippe Serp, Anne-Cécile Roger, Régis Philippe, Sylvie Maury, Aikaterini Soulantika, Ange Nzihou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Le Coq, Anne-Cécile Roger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs -- Empoisonnement

Fischer-Tropsch, Procédé

Catalyse hétérogène

Mousses métalliques

Nanofils

Nanoparticules

Cobalt

Mots clés libres

Cobalt

Nanoparticules

Nano-objets

Nanofils

Supports carbonés

Mousses métalliques

Catalyseurs monolithiques

Catalyse hétérogène

Synthèse Fischer-Tropsch

Désactivation

Cobalt

Nanoparticles

Nano-objects

Nanowires

Carbonaceous supports

Metal foams

Monolithic catalysts

Heterogeneous catalysis

Fischer-Tropsch synthesis

Deactivation

Résumé

La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS.

World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS.