hétéro-nanostructures hiérarchiques fonctionnelles multidimensionnelles synthétiques pour la détection et la dépollution des polluants atmosphériques

by Michel Goncalves

Thesis project in Physique

Under the supervision of Costel-Sorin Cojocaru and Ilena Florea.

Ongoing thesis at Institut polytechnique de Paris , under the authority of École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris , in a partnership with LPICM - Laboratoire des Interfaces et des Couches Minces (laboratoire) and Couches minces et nanomatériaux pour le photovoltaïque (equipe de recherche) since 01-10-2019 .

  • Alternative Title

    Synthetic multidimensional functional hierarchical hetero-nanostructures for air-polluants detection and remediation

  • Abstract

    The decline in environmental standard as a consequence of the industrial and technological development is a global phenomenon evidenced by the excessive amounts of chemicals recorded in the atmosphere and the water ecosystems and their harmful effects on the human health [1,2]. Some of the major sources of pollutants (like nitrogen dioxide NO2) are mainly resulting from anthropogenic activities and these molecules in gas phase have significant negative impact on human health and for the environment. During the last decades, the detection of NOx, COx, SOx gas has emerged as one of the most critical sensing applications. Among various techniques developed for the treatment of the environmental pollutants, a rapidly expanding technology is based on the photocatalysis mechanism which refers to the acceleration of a chemical reaction in the presence of a catalyst under light irradiation. Titanium dioxide (TiO2) is by far the most explored catalyst, research around its properties expanding over more than four decades owing to its non-toxicity, photoelectric conversion, photocatalytic activity and high stability [3]. However, due to its large bandgap which limits the light absorption to UV range (5-8 % of solar spectrum) and the fast recombination of the photo generated charge carriers, the amount of large scale practical applications is limited. Lately much effort has been dedicated to the research of novel materials with potential photocatalytic activity and as a consequence a series of properties ideally required have been identified: biological and chemical inertness, low band gap to absorb a wide fraction of the solar spectrum, low cost and nontoxicity, long term stability, high mobility of the photogenerated carriers. A group of materials which possess all of the above mentioned properties and at the same time exhibit potentially impressive photocatalytic and/or electrocatalytic performances are the transition metal chalcogenides (TMCs) [4]. Depending on the chemical composition their band gap can be varied from near UV to infrared while preserving an excellent chemical, physical and thermal stability [5]. On the other hand it has been found that the addition of carbon materials in the matrix of such catalysts can enhance their catalytic efficiency [6]. Of those, carbon nanotubes (CNTs) emerge as the most attractive catalyst support due to their combination of excellent electronic, mechanical and thermal properties. Evolution in the field of gas sensing technology requires reasonable prices, fast responses, and portable devices. To this respect, the bulky size and the high cost of conventional gas detectors, such as gas chromatography-mass spectrometry, (GC-MS) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometry are severely limiting their use for portable applications. On the other hand, the most common commercial gas sensor technologies based on metal-oxides (MOX) are characterized by small size devices, high sensitivity responses, and low implementation cost for detecting concentrations down to the parts-per-million (ppm) range. Nevertheless, sensors based on MOX-technology operate at temperatures higher than 200°C, with corresponding increase in power consumption [7] during operation and packaging/deploying difficulties. Gas sensors based on nanomaterials arise as an attractive solution to reliably detect, recognize and differentiate NanoMaDe-3E Initiative Eco-aware and Efficient (Nano) -Materials, -Devices and -Engineering 2 various gas concentrations [8,9], with low power consummation and highly miniaturized devices. Particularly, carbon nanotube field effect transistors (CNT-FET), are very attractive gas sensing platform [10,11] since the interaction between the analyzed gas and carbon nanotubes affects their electrical conductance even at extremely low analyte concentrations, thus enabling direct conversion to an electrical signal. Many studies have been devoted to empirically determine the response of CNT-FETs towards various gases and within various operation conditions, however these devices lack of clear intrinsic selectivity towards specific molecules [12,13]. The work we performed through the last years in the frame of “Andre Citroen” Chaire at Ecole Polytechnique, has set the basis for the design of a next generation of gas sensing devices based on a smart configuration of the SWCNT directly connected between the source-drain electrodes in a CNT-FET structure. The proposed devices exhibit ultra-sensitive behavior when exposed to NO2 molecules and are operational at room temperature but also in an extended range of temperatures from -25 to 80°C . Concentrations ranging from 100 ppb up to 10 ppm were measured and the device response is attributed to an exponential dependence of the Schottky barrier height in the presence of NO2 molecules. [14]. Metal oxide semiconductors have long been applied as the sensing layers. However, their high working temperature remains a major obstacle for obtaining long-term device stability. 2D nanosheets or other structures of metal oxides have demonstrated enhanced thermal stability compared to conventional films, sensor operation at a low or room temperature is possible by using such nanostructures. The recently discovered group of 2D materials like TMCs and MXenes exhibit even more impressive potentiality than nanostructured oxides. The sensing mechanism of these new 2D nanomaterials is based on a charge transfer process, which is quite different from metal oxide semiconductors. Due to the simplicity in the sensing mechanism, these 2D nanostructures have displayed the crucial advantage of room temperature sensing capability and selectivity however their preparation as well as a sum of factors such as the thickness, atomic layer numbers, compositions and quality of the atomic layers have shown to have a significant influence on the sensing performances [15]. The charge transfer sensing mechanism and its selectivity may however be synergistically used in conjunction with ultra-sensible transducers as the CNT-FETs. Objectives: The aim of the thesis project is to evaluate a cutting-edge approach in nanotechnology (in prospective publications is sometimes called “matter 2.0 revisited”) based on the idea to explore the possibility of constructing new synthetic, functionally assembled, heterostructured materials for which the classical atoms/molecules basic bricks in monolithic matter are replaced by various nanomaterials (0D, 1D, 2D) that keep all their intrinsic properties while in the same time are by-design assembled into functional macroscopic structures and devices. It is also worth noting here that the concepts we promote have been identified as some of the “transformative opportunities for discovery science” in the recent reports of the U.S. Departement of Energy/Office of science (https://science.energy.gov/bes/community-resources/reports/). Developing a science of controlled nanomaterials synthesis to precisely create targeted functionality hierarchical synthetic materials will spark transformative opportunities for the whole lifeblood of human societies and economic growth: creating new materials/systems, manufacturing processes, and technologies, harvesting, storing and use of energy, transforming / reducing CO2, splitting water or fixing nitrogen. Over the last years NanoMaDe achieved extensive know-how both for the in-place synthesis of a wide range of individual nanomaterials (carbon nanotubes: multiwall, singlewall, thin wall vertically aligned; nanowires, graphene, transition metal dichalcogenides) and the implementation of original synthesis methods NanoMaDe-3E Initiative Eco-aware and Efficient (Nano) -Materials, -Devices and -Engineering 3 assisted by free radicals and the grafted hybrid nanostructures by use of electrochemistry, CVD or PVD processes. Within this thesis project, two interrelated applications of functional heterostructures will be in focus : i) explore the possibility to simultaneously achieve ultrahigh sensitivity and selectivity of nanosensors by combining the well-proved SWNT-FET ultrasensitive platform with the Van der Waals heterostacking of various 2D-crystals like graphene, h-BN, dichalcogenides, MXenes. Via the multiplicity of physico-chemical properties that can be obtained through such heterostructures, these 2D nanoflakes grafted on the SWNT-FET's channel will provide the specificity (selectivity) of the gas-molecule detection while maintaining the ultralow noise transduction capability of the SWNT-FET platform, its room-temperature operation, low consumption and miniaturization potentiality. and not only detect pollutants but also ii) explore the possibility of air quality remediation by use of hierarchically assembled heteronanostructured (and nanoporous) materials for which various 0D nanomaterials (nanoclusters, nanoflakes of 2D materials…) are functionally assembled with 1D materials (carbon nanotubes) that insure their macroscopic electrical, thermal and mechanical cohesion while preserving the inherent nanomaterials properties (increased chemical reactiveness, extremely large specific surface…). The hierarchical bottom up assembly of heterostructures based on CNTs and TMCs will allow to evaluate the photocatalytic activity of such structures from both fundamental point of view and potential of practical applications for the air and water pollutants treatment. The potential of combining the TMCs with CNTs is tremendous and resides in the multitude of properties of the as obtained heterostructures that can be tailored (type of bonding from chemical to van der Waals, band gap engineering, decrease of recombination time of photo generated carriers, enhanced adsorption, and others).

  • Abstract

    Le déclin des normes environnementales résultant du développement industriel et technologique est un phénomène mondial mis en évidence par les quantités excessives de produits chimiques enregistrées dans l'atmosphère et les écosystèmes aquatiques et leurs effets nocifs sur la santé humaine [1,2]. Certaines des sources majeures de polluants (comme le dioxyde d'azote NO2) sont principalement dues à des facteurs anthropiques.  activités et ces molécules en phase gazeuse ont un impact négatif important sur la santé humaine et l'environnement. Au cours des dernières décennies, la détection des gaz NOx, COx, SOx est devenue l'une des applications de détection les plus critiques. Parmi les différentes techniques développées pour le traitement des polluants environnementaux, une La technologie en expansion est basée sur le mécanisme de photocatalyse qui fait référence à l'accélération d'une réaction chimique en présence d'un catalyseur sous irradiation lumineuse. Le dioxyde de titane (TiO2) est de loin le catalyseur le plus étudié, ses recherches s'étendant sur plus de quatre décennies en raison de sa non-toxicité, conversion photoélectrique, activité photocatalytique et haute stabilité [3]. Cependant, en raison de sa large bande interdite qui limite l'absorption de la lumière aux UV (5-8% du spectre solaire) et de la recombinaison rapide des porteurs de charge photo-générés, le nombre d'applications pratiques à grande échelle est limité. Dernièrement, beaucoup d'efforts ont été consacrés à la recherche de nouveaux matériaux à activité photocatalytique potentielle. En conséquence, une série de propriétés idéalement requises ont été identifiées: inertie biologique et chimique, faible bande interdite pour absorber une large fraction du spectre solaire, faible coût et non toxicité, stabilité à long terme, mobilité élevée des porteurs photogénérés. Les chalcogénures de métaux de transition (TMC) [4] constituent un groupe de matériaux possédant toutes les propriétés susmentionnées et présentant simultanément des performances photocatalytiques et / ou électrocatalytiques potentiellement impressionnantes. En fonction de la composition chimique, leur bande interdite peut varier du proche UV à l'infrarouge tout en préservant une excellente stabilité chimique, physique et thermique [5]. D'autre part, il a été constaté que l'addition de matériaux carbonés dans la matrice de tels catalyseurs peut améliorer leur pouvoir catalytique. efficacité [6]. Parmi ceux-ci, les nanotubes de carbone (NTC) apparaissent comme le support de catalyseur le plus attractif en raison de leur combinaison d'excellentes propriétés électroniques, mécaniques et thermiques. L'évolution dans le domaine de la technologie de détection de gaz nécessite des prix raisonnables, des réponses rapides et des appareils portables. À cet égard, la taille encombrante et le coût élevé des détecteurs de gaz conventionnels, tels que la spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) et la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) limitent considérablement leur utilisation pour les applications portables. D'autre part, les technologies de capteurs de gaz commerciales les plus courantes basées sur les oxydes de métaux (MOX) se caractérisent par des dispositifs de petite taille, des réponses à haute sensibilité et un faible coût de mise en œuvre pour la détection de concentrations allant jusqu'à des parties par million (ppm) . Néanmoins, les capteurs basés sur la technologie MOX fonctionnent à des températures supérieures à 200 ° C, avec une augmentation correspondante de la consommation d'énergie [7] pendant les difficultés de fonctionnement et de conditionnement / déploiement. Les capteurs de gaz à base de nanomatériaux constituent une solution attrayante pour détecter, reconnaître et différencier de manière fiable  Initiative NanoMaDe-3E (Nano) - Matériaux, dispositifs et ingénierie respectueux de l'environnement et efficaces 2 concentrations de gaz différentes [8,9], avec une consommation de puissance réduite et des dispositifs très miniaturisés. Particulièrement, Les transistors à effet de champ à nanotubes de carbone (CNT-FET) sont une plate-forme de détection de gaz très attrayante [10,11], car l'interaction entre le gaz analysé et les nanotubes de carbone affecte leur conductance électrique même à des concentrations extrêmement faibles en analytes, permettant ainsi une conversion directe en un courant électrique. signal. Beaucoup d'études ont été consacrés à la détermination empirique de la réponse des CNT-FET à divers gaz et dans diverses conditions de fonctionnement. Cependant, ces dispositifs manquent de sélectivité intrinsèque vis-à-vis de molécules spécifiques [12,13]. Le travail que nous avons effectué au cours des dernières années dans le cadre de la chaire «André Citroën» à l'École polytechnique a jeté les bases de la conception d'une nouvelle génération de dispositifs de détection de gaz reposant sur une technologie intelligente. configuration du SWCNT directement connecté entre les électrodes source-drain dans une structure CNT-FET. Les dispositifs proposés présentent un comportement ultra-sensible lorsqu'ils sont exposés à des molécules de NO2 et sont opérationnels à température ambiante mais également dans une plage de températures étendue allant de -25 à 80 ° C. Des concentrations allant de 100 ppb à 10 ppm ont été mesurées et la réponse du dispositif est attribuée à une dépendance exponentielle de la hauteur de la barrière de Schottky en présence de molécules de NO2. [14] Les semi-conducteurs en oxyde métallique ont longtemps été appliqués en tant que couches de détection.Les semi-conducteurs en oxyde métallique ont longtemps été appliqués en tant que couches de détection. Cependant, leur température de fonctionnement élevée reste un obstacle majeur à la stabilité à long terme du dispositif. Des nanofeuilles 2D ou d'autres structures d'oxydes métalliques ont démontré une stabilité thermique améliorée par rapport aux films classiques. Le fonctionnement du capteur à basse température ou à température ambiante est possible en utilisant de telles nanostructures. Le groupe de matériaux 2D récemment découvert, tels que les TMC et les MXenes, présente un potentiel encore plus impressionnant que les oxydes nanostructurés. Le mécanisme de détection de ces nouveaux nanomatériaux 2D repose sur un processus de transfert de charge assez différent des semi-conducteurs à oxyde métallique. En raison de la simplicité du mécanisme de détection, ces nanostructures 2D ont montré l'avantage crucial de la capacité de détection de la température ambiante et de leur sélectivité, mais leur préparation ainsi que la somme de facteurs tels que l'épaisseur, le nombre de couches, la composition et la qualité des couches atomiques ont eu une influence significative sur les performances de détection [15]. Le mécanisme de détection de transfert de charge et sa sélectivité peuvent toutefois être utilisés en synergie avec des transducteurs ultra-sensibles comme les NET-FET. Objectifs: Le projet de thèse a pour objectif d'évaluer une approche de pointe en nanotechnologie (dans les publications prospectives, on parle parfois de «matière 2.0 revisitée») basée sur l'idée d'explorer la la construction de nouveaux matériaux synthétiques, hétérostructurés, assemblés de manière fonctionnelle, pour lesquels les briques de base monolithiques à atomes / molécules classiques sont remplacées par divers nanomatériaux (0D, 1D, 2D) qui conservent toutes leurs propriétés intrinsèques tout en étant assemblés structures et dispositifs macroscopiques fonctionnels. Il convient également de noter ici que les concepts que nous promouvons ont été identifiés comme faisant partie des «opportunités de transformation pour la science de la découverte» dans les récents rapports du département américain de la Science. Energie / Office of science (https://science.energy.gov/bes/community-resources/reports/). Développer une science de la synthèse contrôlée de nanomatériaux afin de créer avec précision des fonctionnalités synthétiques, des matériaux synthétiques hiérarchisés générera des opportunités de transformation pour l'ensemble des forces vives des sociétés humaines et de la croissance économique: création de nouveaux matériaux / systèmes, procédés de fabrication et technologies, récolte, stockage et utilisation de l'énergie, transformer / réduire le CO2, séparer l'eau ou fixer l'azote. Au cours des dernières années, NanoMaDe a acquis un savoir-faire étendu tant pour la synthèse en place d'un large éventail de nanomatériaux (nanotubes de carbone: multi-parois, à paroi unique, à paroi mince alignés verticalement; nanofils, graphène, dichalcogénures de métaux de transition) et pour la mise en œuvre de solutions originales. méthodes de synthèse NanoMaDe-3E Initiative assistée par des radicaux libres et des nanostructures hybrides greffées grâce à l'électrochimie, la CVD ou la PVD. cadre de ce projet de thèse, deux applications interdépendantes d'hétérostructures fonctionnelles seront mises au point: i) explorer la possibilité d'obtenir simultanément une sensibilité et une sélectivité extrêmement élevées des nanocapteurs en combinant la plate-forme ultrasensible SWNT-FET éprouvée avec l'hétérostacking de Van der Waals de divers cristaux 2D tels que le graphène, l'h-BN, les dichalcogénures et les MXenes. Via la multiplicité des propriétés physico-chimiques propriétés qui peuvent être obtenues par de telles hétérostructures, ces nanoflakes 2D greffés sur le canal de SWNT-FET fourniront la spécificité (sélectivité) de la détection molécule gaz tout en maintenant la capacité de transduction de bruit ultra-faible de la plate-forme SWNT-FET, sa température ambiante fonctionnement, faible consommation et potentiel de miniaturisation. et non seulement détecter les polluants mais aussi ii) explorer la possibilité d'assainir la qualité de l'air en utilisant des matériaux hétéronanostructurés (et nanoporeux) assemblés de manière hiérarchique pour lesquels divers nanomatériaux 0D (nanoclusters, nanoflakes de matériaux 2D…) sont fonctionnellement assemblés avec des matériaux 1D (nanotubes de carbone) assurant leurs propriétés électriques macroscopiques, cohésion thermique et mécanique tout en préservant les propriétés inhérentes aux nanomatériaux (réactivité chimique accrue, surface spécifique extrêmement grande…). L'assemblage hiérarchique ascendant d'hétérostructures à base de NTC et de TMC permettra d'évaluer l'activité photocatalytique de telles structures du point de vue fondamental et du potentiel d'applications pratiques pour le traitement des polluants de l'air et de l'eau. Le potentiel de combinaison des TMC avec les NTC est énorme et réside dans la multitude de propriétés des hétérostructures obtenues qui peuvent être adaptées (type de liaison de chimique à van der Waals, ingénierie de la bande interdite, réduction du temps de recombinaison des supports photo-générés, adsorption améliorée, et autres).