Ordre mésoscopique de l'oxygène lié à sa diffusion à température modérée dans des oxydes non-stœchiométriques de type Ruddlesden-Popper
Auteur / Autrice : | Anna Marsicano |
Direction : | Werner Paulus, Pieter Glatzel |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie et Physico-Chimie des Matériaux |
Date : | Soutenance le 14/12/2020 |
Etablissement(s) : | Montpellier |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) |
Jury : | Président / Présidente : Philippe Papet |
Examinateurs / Examinatrices : Werner Paulus, Pieter Glatzel, Philippe Papet, Christine Martin, Christof Niedermayer, Matthias Frontzek, Elisa Borfecchia | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Christine Martin, Christof Niedermayer |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Les oxydes de la famille K2NiF4 sont d'un intérêt majeur pour un certain nombre d'applications technologiques, telles que les piles à combustible, les électrodes de batterie, les capteurs, etc. Dans ces types d'oxydes, l'excès d'oxygène peut être intercalé ou appauvri par réaction électrochimique red/ox à température ambiante. Dans ce travail de thèse, le diagramme de phase de Pr2NiO4 + δ a été exploré par des méthodes de diffraction sur des monocristaux de très grande qualité, réalisées sur des diffractomètres de laboratoire et en utilisant la diffraction des rayons X de synchrotron et des neutrons. On a trouvé que l’ordre de l'oxygène présentait des périodicités de translation sans précédent de plus de 100 Â. Ainsi, les réflexions satellites ont été indexées dans une structure 3D modulée complexe avec jusqu'à 16 twin individus. En combinaison avec l'analyse thermogravimétrique, pour la première fois l’ordre d'oxygène à longue distance a été associée à une diffusion d'oxygène à température ambiante en l'absence de potentiel chimique / électrochimique. Ces résultats suggèrent un caractère corrélé et coopératif de la migration des atomes d'oxygène interstitiels associé au mécanisme de diffusion assistée par phonons. Les études de diffraction des neutrons en fonction de la température ont montré un scénario d'escalier du diable avec plusieurs lock-in phases avec un ordre d'oxygène commensurable. La transition vers la phase tétragonale, montre une mobilité accrue de l'oxygène avec une diffusion rapide de l'oxygène et des corrélations à courte portée des oxygènes interstitiels, mis en évidence par l'apparition d'une diffusion diffuse anisotrope. Ce travail décrit l'interaction apparemment contradictoire entre l’ ordre d'oxygène à longue distance jusqu'à la méso-échelle inférieure, couplée à un mécanisme de diffusion d'oxygène corrélé et coopératif fonctionnant déjà à température ambiante.