Conception de composites flexibles et nanostructurés en associant des MOFs à base d'Al3+ et de l'oxyde de graphène pour des applications en adsorption

Design of flexible and nanostructured composites by combining Al3+ MOFs and graphene oxide for adsorption applications

• Auteur / Autrice : Ali Saad
• Direction : Nathalie Steunou, Clémence Sicard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/03/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Cédric Boissière
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aude Demessence, Bruno Alonso, Christian Serre, Darren Bradshaw, Nathalie Guillou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aude Demessence, Bruno Alonso

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxyde de graphène

Metal-organic frameworks

Mots clés libres

MOFs

Oxyde de graphène

Flexibilité

MOFs

Graphene oxide

Flexibility

Résumé

Malgré le nombre croissant de travaux portant sur les matériaux hybrides poreux de type Metal Organic Frameworks (MOF) dans l'état de l'art, les recherches dans ce domaine portent essentiellement sur la découverte de nouvelles structures de MOF et l'étude de leurs propriétés physico-chimiques pour des applications. Cependant, la plupart des MOFs décrits jusqu'à aujourd'hui sont microporeux, et ces matériaux sont capables d'adsorber et de convertir des petites molécules, ce qui représente une limitation pour leurs applications potentielles en adsorption ou en catalyse. Pour améliorer les performances de ces matériaux, la conception de composites en combinant les MOFs avec des matériaux à base de carbone a été développée et ces matériaux peuvent présenter des propriétés fonctionnelles intéressantes et une porosité hiérarchique à différentes échelles (micro- et mésoporosité). Parmi les différents matériaux à base de carbone étudiés dans la littérature, l'oxyde de graphène (GO) s'est avéré jouer un rôle intéressant en contrôlant la nucléation et la croissance de certains MOFs. Ainsi, l'objectif de cette thèse était de développer de nouveaux composites MOF/GO nanostructurés qui combinent de manière synergique les propriétés du GO (e.g., mise en forme, conductivité électronique, etc.) et d'un polycarboxylate d'Al3+ poreux (e.g., cristallinité, porosité, etc.). Nous avons montré que ces composites consistent en l'assemblage de nanofils monocristallins de MOF et de feuilletss de GO. Nous avons montré que la nucléation et la croissance de ces nanofils sont contrôlées par l'autoassemblage des feuilles de GO en nanoscrolls de GO. La conception de composites à base de nanocristaux de MOF anisotropes est assez difficile et a été rarement décrite dans la littérature. Pourtant, ces composites sont intéressants dans les domaines de la catalyse, de la détection, du transport de gaz et de l'électronique, car la dimensionnalité et la morphologie des cristaux de MOF peuvent avoir un impact sur la diffusion et l'efficacité du transport des analytes vers les sites catalytiques et d'adsorption du MOF. La synthèse de ces composites a été optimisée en ajustant les différents paramètres physico-chimiques de la synthèse. Ils ont été caractérisés en combinant plusieurs outils de caractérisation avancés (diffraction des rayons X sur poudre (DRX), MEB, MET, HAADF-STEM, diffraction électronique, porosimétrie de N2, RMN à l'état solide) tandis que nous avons étudié leur mécanisme de formation en combinant des expériences diffusion des rayons X, DRX, MEB et MET. Nous avons également étudié leurs propriétés d'adsorption de gaz et de liquides. Un comportement flexible de ces composites a été mis en évidence alors que le MOF pur ne présente aucun comportement dynamique. Nous avons observé que le MOF du composite peut présenter une transition structurale d'une forme larges pores (lp) à une forme petits pores (np) sous l'application de différents stimuli (solvants, température…). Ces résultats permettent de valider davantage le rôle du GO comme agent structurant des MOFs, et de mieux comprendre le comportement dynamique des MOFs.

Despite the increasing number of works covering metal organic frameworks (MOFs) in the state of the art, the focus of literature is still oriented towards the discovery of novel MOF structures and examining their physico-chemical properties for applications. Yet, it should be taken into account that most MOFs reported till today are microporous in nature, which means they suffer limitations related to material properties and applications (e.g., adsorption and conversion of small guest molecules). To address this issue, the design of composites by combining MOFs with carbon-based materials has been developed and such materials can present interesting functional properties (i.e., more exposed reactive/ functional facets) and an induced hierarchical porosity (i.e., micro- and mesopores). Among the different carbon-based materials reported in literature, graphene oxide (GO) has proved to play an interesting role in directing the nucleation and growth of a few MOFs. Thus, the objective of this thesis was to develop novel nanostructured MOF/GO composites that combine the properties of GO (e.g., processability, electron conductivity, etc.) and porous Al3+ polycarboxylate MOF (e.g., crystallinity, porosity, etc.) through a synergistic manner. We have shown that these composites consist of the assembly of single crystal MOF nanowires and GO sheets. The nucleation and growth of such nanowires is directed by the self-assembly of GO sheets into GO nanoscrolls. The design of composites based on anisotropic MOF nanocrystals is quite challenging and has been rarely reported in literature. However, such composites are of interest in the domains of catalysis, sensing, gas transport, and electronics since the dimensionality and morphology of MOF crystals can impact the diffusion and the mass transport efficiency of analytes towards the catalytic and the adsorption sites of the MOF. The synthesis of such composites was optimized by tuning the different physico-chemical parameters of the synthesis. They were characterized by combining multiple characterization tools (PXRD, SEM, TEM, HAADF-STEM, electron diffraction, N2 porosimetry, solid state NMR) while we have studied their formation mechanism by combining WAXS, PXRD, SEM and TEM experiments. We have also investigated their gas and liquid adsorption properties. A flexible behavior of such composites was evidenced while the pure MOF does not exhibit any dynamic behavior. The MOF present in the composite can exhibit a structural transition and thus switch between a large pore (lp) form and a narrow pore (np) form depending on the stimulus applied (solvents, temperature). These findings make it possible to further validate the role of GO as a structural directing agent of MOFs, and to build a better understanding on the dynamic behavior of MOFs.