Composés à base de Mn (III) : synthèse et propriétés électrocatalytiques dans la réaction de réduction de l'oxygène

by Kirill Dosaev

Doctoral thesis in Chimie physique

Under the supervision of Elena R. Savinova.

defended on 14-12-2022

in Strasbourg , under the authority of École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) , in a partnership with Institut de chimie et procédés pour l'énergie, l'environnement et la santé (Strasbourg) (laboratoire) .

Thesis committee President: Marian Chatenet.

Thesis committee members: Gwénaëlle Kéranguéven, Antoine Bonnefont.

Examiners: Christina Roth, Daria Mikhailova.

keywords

• Mn (III)-containing oxides
• Spinel
• Oxygen reduction reaction (ORR)
• Hydrogen peroxide reactions
• PH effect
• Cation effect

Alternative Title

Mn (III)-containing compounds : synthesis and electrocatalytic properties in the oxygen reduction reaction

Abstract

The oxygen reduction reaction (ORR) attracts close attention of researchers since it underlies manytechnologically important processes. Despite significant recent advances, there are still importantfundamental gaps in understanding the key steps of the ORR and factors affecting its kinetics. Thethesis is devoted to (i) the study of the influence of the composition of the Mn spinel oxides on theirstability and ORR activity, and (ii) the effect of electrolyte composition (pH and Na+ concentration)on the Mn oxide/electrolyte interface and on the ORR kinetics. While Mn3O4 is unstable under theORR conditions, Mn (II) substitution by red-ox inactive cations allows to enhance spinel stability,MgMn2O4 being the most stable in all stress tests. Results of the second part of the work show a stronginfluence of pH and concentration of Na+ ions on the electrochemical behavior of manganese oxides.The strongest effect is discovered for MnOOH, which exhibits significant enhancement of the ORRkinetics with the cation concentration. This is ascribed to the increase in the kinetics of the O-O bondbreakingstep in the H2O2 intermediate.

keywords

• Oxydes de Mn (III)
• Spinelle
• Réaction de réduction de l'oxygène (ORR)
• Oxydation et réduction du pezroxyde d'hydrogène
• Effet du pH
• Effet du cation
• Spinelles
• Réaction de réduction de l'oxygène
• Peroxyde d'hydrogène

Abstract

De nombreux travaux de recherche étudient la réaction de réduction de l'oxygène (ORR). En effet,d’importants processus technologiques découlent de cette réaction. Cependant, malgré de récentesavancées, il existe encore des lacunes dans la compréhension des étapes clés de l'ORR et des facteursaffectant sa cinétique. Cette thèse est consacrée à (i) l'étude de l'influence de la composition des oxydesspinelles de Mn sur leur stabilité et leur activité pour l’ORR, et (ii) l'effet de la composition del'électrolyte (pH et concentration en Na+) sur l'interface oxyde de Mn/électrolyte et sur la cinétiqueORR. Alors que Mn3O4 est instable dans les conditions de l’ORR, il a été observé que la substitutionde Mn (II) par des cations inactifs électrochimiquement permet d'améliorer la stabilité du spinelle.MgMn2O4 est le composé le plus stable dans tous les tests de résistance effectués. Les résultatsdémontrent également une forte influence du pH et de la concentration des ions Na+ de l’électrolytesur le comportement électrochimique des oxydes de manganèse. MnOOH présente par exemple uneamélioration significative de la cinétique de l’ORR avec la concentration en cations. Ceci est attribuéà l'augmentation de la cinétique de l'étape de rupture de liaison O-O dans l'intermédiaire H2O2.