Confinement nanométrique unidimensionnel d'électrolytes au sein de nanotubes de carbone : des batteries « Tout-Solide » Lithium-Métal-Polymère à température ambiante

One-dimensional nanoscale confinement of electrolytes within carbon nanotubes : Lithium-Metal-Polymer 'All-Solid' batteries at room temperature

• Auteur / Autrice : Camille Pinchart
• Direction : Jean-Marc Zanotti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 20/12/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Léon Brillouin (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Isnard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fannie Alloin, Margaud Lecuyer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Arnaud Desmedt, Jean Le Bideau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molécules -- Confinement

Nanoconfinement

Nanotubes

Mots clés libres

Nanotubes

Confinement

Membrane

Polymère électrolyte

Conductivité

Membrane

Carbon nanotube

Conductiviy

Confinement

Polymere electrolyte

Résumé

Ici, nous proposons un séparateur de batterie original permettant de s’affranchir du maintien des batteries Lithium Métal Polymère à haute température (80°C). Se libérer de cette contrainte est un enjeu majeur en particulier pour l’industrie automobile.A ce jour, la technologie lithium-ion est une technologie mature et largement répandue. Elle présente cependant des limitations dont, en particulier, des courants relativement modestes à l’origine de puissances limitées et deux risques majeurs en termes de sécurité : i) un phénomène de croissance dendritique du lithium peut amener une mise en court-circuit des deux électrodes qui peut induire une combustion spontanée du dispositif et ii) des risques environnementaux en cas de rupture de l’assemblage et dissémination d’hydroxyde de lithium.Équipées d’anodes en lithium métalliques pur, les batteries Tout-Solide permettent, elles, d’atteindre de fortes densités de courant et donc des puissances élevées. Un électrolyte canonique est le Poly(Oxyde d’Éthylène) (POE) dopé par des sels de lithium. On parle alors de batteries « Lithium-Métal-Polymère » (LMP). La conductivité ionique de l’électrolyte est étroitement liée à la dynamique des chaînes de polymères, qui jouent le rôle de solvant solide. Pour une bonne tenue mécanique de l’assemblage on utilise du POE de haut poids moléculaire (35 kg/mol), qui étant dans son régime de reptation présente une forte viscosité (η) qui limite la conductivité du lithium (relation de Stokes-Einstein : le coefficient de diffusion est en 1/η).Cette technologie fait face à une contrainte physique forte : pour de bonnes performances en conduction il est nécessaire de maintenir l’accumulateur à 80°C, une température supérieure au point de fusion du POE bulk (60°C).Dans ce contexte, nous proposons un séparateur de batterie constitué d’une membrane polymère composite dont la porosité est assurée par des NanoTubes de Carbone (NTC) macroscopiquement orientés. Ce dispositif permet de combiner plusieurs effets :- La tenue mécanique du dispositif étant assurée par la membrane, l’utilisation de POE liquide (500 g.mol-1) à température ambiante. Sa faible viscosité permet une diffusion rapide des ion lithium.- Une conduction ionique unidimensionnelle (1D) d’une électrode à l’autre à travers les pores.- Un abaissement significatif du point de fusion par effet Gibbs-Thomson i.e. décaler TM, le point de fusion d’un matériau vers les basses températures selon ΔTM  1/d où d est la taille caractéristique d’un pore.Nous caractérisons la morphologie de la membrane par une étude couplée en microscopie électronique à balayage (MEB) et diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA). Nous montrons, par imagerie neutronique que l’âme des NTC permet un transport efficace de l’électrolyte d’une face de la membrane à l’autre. La dynamique du POE est sondée de l’échelle moléculaire à l’échelle mésoscopique par Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons (QENS) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). La conductivité est caractérisée par i) Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SEI) et cyclage sur assemblage Swagelok ii) une méthode alternative en cellule électrochimique sur une membrane dont seule une faible fraction des NTC est rendue débouchante par une attaque FIB (Focused Ion Beam).Grâce à gain d’un facteur 3 en conductivité offert par le confinement 1D et l’utilisation de POE liquide nous égalons à température ambiante la conductivité offerte par le POE 35 kg.mol-1 à 80°C. Nous obtenons également un abaissement du point de fusion de l’électrolyte confiné de 17 K. Ce travail apporte la preuve de concept que le séparateur de batterie que nous proposons est pertinent comme séparateur de batterie Tout-Solide Lithium-Métal-Polymère fonctionnelle jusqu’à 5°C.

Here, we propose an original battery separator that allows to free oneself from the need to maintain Lithium Metal Polymer batteries at high temperatures (80°C). Freeing oneself from this constraint is a major challenge, particularly for the automotive industry.To date, lithium-ion technology is a mature and widely used technology. However, it has some limitations, in particular relatively modest currents which result in limited power and two major safety risks: i) a phenomenon of dendritic growth of the lithium can lead to short-circuiting of the two electrodes which can induce spontaneous combustion of the device and ii) environmental risks in the event of assembly failure and dissemination of lithium hydroxide.Equipped with pure lithium metal anodes, All-Solid batteries can achieve high current densities and therefore high powers. A canonical electrolyte is Polyethylene Oxide (PEO) doped with lithium salts. These are known as ''Lithium Metal Polymer'' (LMP) batteries. The ionic conductivity of the electrolyte is closely linked to the dynamics of the polymer chains, which act as a solid solvent. To ensure the mechanical strength of the assembly, high molecular weight POE (35 kg/mol) is used, which in its creep regime has a high viscosity (η) that limits the conductivity of the lithium (Stokes-Einstein relation: the diffusion coefficient is as 1/η).This technology faces a strong physical constraint: for good conduction performances it is necessary to maintain the battery at 80°C, a temperature higher than the melting point of POE bulk (60°C).In this context, we propose a battery separator consisting of a composite polymer membrane whose porosity is ensured by macroscopically oriented Carbon NanoTubes (CNT). This device allows to combine several effects:- The mechanical strength of the device is ensured by the membrane, the use of liquid POE (500 g.mol-1) at room temperature. Its low viscosity allows rapid diffusion of lithium ions- One-dimensional (1D) ionic conduction from one electrode to the other through the pores.- A significant lowering of the melting point by the Gibbs-Thomson effect, i.e. shifting TM, the melting point of a material towards low temperatures according to ΔTM 1/d where d is the characteristic size of a pore.We characterise the membrane morphology by a coupled scanning electron microscopy (SEM) and small angle neutron scattering (SABS) study. We show, by neutron imaging, that the CNT core allows an efficient transport of the electrolyte from one side of the membrane to the other. The dynamics of the POE is probed from the molecular to the mesoscopic scale by Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Conductivity is characterised by i) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cycling on a Swagelok assembly ii) an alternative method in an electrochemical cell on a membrane of which only a small fraction of the CNTs are made accessible by a FIB (Focused Ion Beam) etching.Thanks to a factor of 3 gain in conductivity offered by the 1D confinement and the use of liquid PEO, we equal at room temperature the conductivity offered by PEO 35 kg.mol-1 at 80°C. We also obtain a lowering of the melting point of the confined electrolyte by 17 K. This work provides proof of concept that our proposed battery separator is relevant as a separator for All-Solid Lithium-Metal-Polymer batteries functional down to 5°C.