Synthèse et caractérisation d'organogels par des techniques de rayons X

Synthesis of organogels and characterization by X-ray techniques

• Auteur / Autrice : Danilo Rosa Nunes
• Direction : Pierre-Antoine Albouy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 16/01/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique en Île-de-France (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des solides (Orsay, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Roger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck Artzner, David Canevet, Nathalie Guillou, Amparo Ruiz-Carretero
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Artzner, David Canevet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Organogels

Matière molle (physique)

Rayons X -- Diffraction

Gels supramoléculaires

Mots clés libres

Organogels

Matière molle

Rayons X

Organogels

X-Ray diffraction

Soft matter

Résumé

Les organogels sont un type particulier de gels formés dans des liquides organiques par un réseau de polymères supramoléculaires. Ces matériaux diffèrent principalement des autres classes de gels en raison de la nature de leur réseau. Les gélifiants de faible poids moléculaire (LMWG) ont tendance à s'auto-agréger dans une direction préférentielle. Cela conduit à la formation de structures allongées, principalement des fibres, qui, par une évolution continue du processus d'assemblage, forment un réseau fibrillaire auto-assemblé enchevêtré (SAFIN). Ce mécanisme d'auto-assemblage est dirigé par des interactions non covalentes telles que la liaison hydrogène, l'empilement π – π, les interactions donneur – accepteur, la coordination des métaux et les interactions de van der Waals. La formation d'un réseau basé uniquement sur des interactions faibles affecte considérablement l'intégrité structurelle, rendant les organogels métastables et thermoréversibles.Il existe une grande variété structurelle d'organogélifiants, ce qui en fait un type de matériau intéressant, permettant une large gamme de propriétés et d'applications. Le principal défi des organogels est de prédire quel gélifiant est capable de gélifier quel liquide. Par conséquent, la découverte de nouveaux organogélateurs se fait encore principalement fortuitement, et leurs capacités de gélification sont généralement vérifiées par des processus exhaustifs d'essais et erreurs. Ainsi, il devient nécessaire de développer une méthodologie capable de réduire le temps et les dépenses nécessaires à la recherche de nouveaux organogélateurs ou du réglage de leurs propriétés.Cette thèse contient deux approches expérimentales principales. La première porte sur la détermination de l’empilement moléculaire d'organogélateurs dans les fibres par des techniques de diffusion de rayons X. La deuxième approche consiste à optimiser une méthodologie basée sur les paramètres de solubilité de Hansen, qui peut être utilisée pour rationaliser la formation d'organogel. La combinaison de ces deux outils a permis d’étudier l’effet qu’une altération structurelle du gélifiant a sur l’organogélation. Cinq familles d'organogélateurs ont été synthétisées avec des chaînes alkyles linéaires de différentes longueurs. À partir de ces cinq familles, nous avons pu déterminer l’assemblage cristallin de trois d’entre elles. Ces familles montrent une évolution régulière de la sphère de gélification qui est cohérente avec l’empilement cristallin. Ainsi, pour cette famille, la prédiction des sphères de gélification est possible. Les deux familles restantes d'organogélateurs ont présenté une évolution irrégulière de la gélification et il n'a pas été possible de déterminer avec précision l’empilement cristallin. Ce comportement est probablement dû à de petites différences du mode de cristallisation des membres de la famille.

Organogels are a particular type of gels formed in organic liquids by a supramolecular polymer network. These materials mainly differ from other classes of gels due to the nature of their network. Low molecular weight gelators (LMWG) tend to self-aggregate in a preferential direction. This leads to the formation of elongated structures, mainly fibers, that by continuous evolution of the assembly process form an entangled Self-Assembled Fibrillar Network (SAFIN). This mechanism of self-assembly is led by non-covalent interactions like hydrogen-bonding, π–π stacking, donor–acceptor interactions, metal coordination and van der Waals interactions. Forming a network only based on weak interactions highly affects the structural integrity, making organogels metastable and thermoreversible.There is a wide structural variety of organogelators that makes them such an interesting type of materials, allowing a wide range of properties and applications. The main challenge with organogels is predicting which gelator is capable of gelating which liquid. Therefore, the discovery of new organogelators is still mainly the result of serendipity and their gelation abilities are usually probed by exhaustive trial and error processes. Thus, arises a need to develop a methodology capable to decrease time and expenses when researching new organogelators or tuning their proprieties.This thesis contains two main experimental approaches. The first focuses on the determination of the molecular packing of organogelators within the fibers by scattering techniques. The second approach consists in the optimization of a methodology based on Hansen solubility parameters, that can be used to rationalize organogel formation. The combination of these two tools has allowed to study the effect that a structural alteration of the gelator has on organogelation. Five families of organogelators were synthesized with linear alkyl chains at different lengths. From these five families we could determine the crystal packing for three of them. These families show a regular evolution of the gelation sphere that is coherent with the crystal packing. Thus, for these families the prediction of the gelation spheres is possible. The remaining two families of organogelators presented and erratic evolution of gelation and it was not possible to accurately determinate the crystal packing. This behavior is probably due to small differences in the crystal habit between all members of the family.