Etude par spectroscopies optiques résolues en temps des dynamiques ultrarapides des excitons et porteurs de charge dans les nanostructures colloïdales de pérovskite

Ultrafast dynamics of excitons and charge carriers in colloidal perovskite nanostructures studied by time-resolved optical spectroscopies

• Auteur / Autrice : Carolina Villamil Franco
• Direction : Thomas Gustavsson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/09/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interactions, dynamiques et lasers (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Deleporte
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ferdinand Cornelius Grozema, Dmitry Aldakov, Benoît Mahler, Elsa Cassette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ferdinand Cornelius Grozema, Dmitry Aldakov

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique ultra-rapide

Excitons

Nanocristaux semiconducteurs

Pérovskites

Spectroscopie femtoseconde

Mots clés libres

Spectroscopie optique femtoseconde

Pérovskite hybride

Nanostructures semi-conductrices

Excitons

Porteurs de charge

Photovoltaïque

Nanostructures de pérovskite colloïdales

Dynamiques des porteurs de charge & excitons

Femtosecond optical spectroscopy

Hybrid perovskite

Semiconductor nanostructures

Excitons

Charge carriers

Photovoltaics

Colloidal perovskite nanostructures

Charge carrier/exciton dynamics

Résumé

Les matériaux semiconducteurs de pérovskite halogénée se sont révélés très prometteurs en raison de leurs propriétés exceptionnelles et de leur capacité d’élaboration à faible coût. Malgré les progrès réalisés, une meilleure compréhension des dynamiques de relaxation et de recombinaison dans ces matériaux photo-actifs est nécessaire afin d’améliorer les performances des dispositifs opto-électroniques. Cette thèse porte sur la relaxation des porteurs de charge/excitons « chauds » après excitation au-dessus de la bande interdite, et la recombinaison Auger advenant après une excitation de forte puissance ou à haute énergie. La spectroscopie de fluorescence résolue en temps et d'absorption transitoire (AT) femtoseconde sont utilisées afin d’étudier les effets du confinement et de la composition sur ces processus, en particulier dans les nanoplaquettes (NPLs) colloïdales de pérovskite bidimensionnelles (2D), dont la synthèse a été développée et optimisée au préalable. Les dynamiques de relaxation ont été étudiées par AT en utilisant une méthode d'analyse globale où l'évolution temporelle des différentes compositions spectrales est modélisée suivant une cinétique de réactions séquentielles. Cette méthode a pu être appliquée afin de décrire efficacement la relaxation progressive dans les nanostructures de FAPbI₃ (FA= formamidinium) faiblement confinées, et a permis de dissocier les processus de retardement de relaxation à haute puissance d’excitation dus aux effets de « hot phonon bottleneck » et de ré-excitation par recombinaison Auger (RA). Par ailleurs, l'analyse globale de l’évolution spectrale a été essentielle afin d’examiner les dynamiques de relaxation dans les NPLs 2D à fort confinement quantique et diélectrique, présentant des effets Stark importants et une transition de bord de bande excitonique discrète. Comme dans les systèmes faiblement confinés, le taux de relaxation dans les NPLs diminue avec la puissance d'excitation. Cependant, il est plus rapide dans les systèmes présentant un confinement plus important, mettant alors en évidence l'absence de ”phonon bottleneck” intrinsèque. La nature des cations internes (FA, MA=méthylammonium ou Cs) n’influe pas ce taux, ni son évolution en puissance. Toutefois, les mesures dans les films de pérovskite 2D présentant une épaisseur de puits quantique équivalente, suggèrent un rôle des ligands de surface dans la capacité à libérer l'excès d'énergie dans l'environnement. Ensuite, les recombinaisons multi-excitoniques dominées par la RA non radiative ont été étudiées dans les NPLs de pérovskite 2D fortement confinées. Dû à la géométrie asymétrique de ces nanostructures et de la délocalisation limitée de l'exciton, le temps de RA dépend fortement de la densité d'excitons via la distance inter-exciton moyenne : A faible puissance d’excitation, la RA est limitée par la diffusion de l'exciton dans le plan 2D et se produit sur plusieurs centaines de picosecondes (dépendant ainsi de la géométrie de l'échantillon). En revanche, une puissance d'excitation élevée produit des excitons dont les fonctions d’onde se recouvrent spatialement, entraînant des temps de RA inférieurs à 10 ps. Finalement, les dynamiques excitoniques dans les NPLs 2D ont été mesurées par AT après excitation dans l’ultraviolet afin d'observer le processus de multiplication d’excitons. Ce dernier implique la génération de plusieurs excitons “géminés”, et donc proches spatialement, suite à l'absorption d'un unique photon de haute énergie.

Halide perovskites have emerged as very promising photoactive materials due to their outstanding optoelectronic properties combined with low-cost processability. In spite of their successful implementation in photovoltaic or light-emitting devices, a deep understanding of the dynamics of relaxation and recombination is still missing in order to enhance the device performances. This thesis focuses on the study of two major fundamental processes occurring in colloidal halide perovskite nanostructures: the hot charge carrier/exciton relaxation (“cooling”), after excitation above the optical bandgap, and the non-radiative Auger recombination, taking place after high-fluence or high-photon energy excitation. In particular, time-resolved photoluminescence and femtosecond transient absorption spectroscopy were used to investigate the confinement and composition effects in strongly confined two-dimensional (2D) lead iodide perovskite nanoplatelets (NPLs), that were synthesized following the development and optimizations of colloidal methods. For the investigation of the cooling dynamics, a global analysis method based on single value decomposition was used, where the temporal evolution of the spectral lineshapes was modeled with a sequential kinetic scheme. This method was succesfully applied to effectively describe the continuous energy relaxation in weakly-confined thick FAPbI₃ nanoplates (FA=formamidinium) and allowed disantangleting the hot phonon bottleneck from the Auger reheating effects at high excitation fluence. Furthermore, the global analysis was essential to investigate the cooling dynamics in strongly confined 2D NPLs presenting large Stark effects and discrete excitonic band-edge transition far away from the continuum of states (exciton binding energy in several hundreds of meV). As in the weakly confined samples, the cooling rate of the NPLs decreases with the excitation fluence. However, it is faster in more-strongly confined samples, evidencing the absence of an intrinsic phonon bottleneck. Furthermore, the cooling rate and its evolution with the exciton density were found independent of the nature of the internal cations (FA, MA=methylammonium and Cs=cesium). However, when comparing with the rate measured in 2D layered perovskite thin film with equivalent quantum well thickness, the results strongly suggest a role of the surface ligands in the possibility to release the excess energy to the surrounding environment. This ligand-mediated relaxation mechanism becomes dominent in the thinner NPL samples with enhanced exciton/ligand vibrational mode coupling. Then, the multiple exciton recombination dominated by non-radiative Auger recombination (AR) was studied in the strongly-confined 2D perovskite NPLs. Due to the large asymmetric geometry and the limited exciton wavefunction delocalization, the AR rate strongly depends on the exciton density via the initial average inter-exciton distance. At low fluence, this distance is in several tens of nanometers such as the AR is limited by the exciton diffusion in the 2D plane. It thus occurs on a timescale of several hundreds of picoseconds and depends on the sample dimensionality (thickness and lateral sizes). In contrast, high excitation fluences produce “overlapping” excitons with inter-exciton distances of only a few times the exciton Bohr radius, resulting in AR times of less than 10 ps and independent of the NPL composition nor geometry. Finally, the exciton population dynamics of 2D NPLs after excitation in the ultraviolet was measured. The strong dependence of the AR with the inter-exciton distance allows the identification of multiple exciton generation (MEG), which involves the reaction of “geminate biexcitons” produced by the absorption of a single high-energy photon.