Cristallochimie du fer dans les chlorites métamorphiques : approche analytique multiéchelle, expérimentale, et implications pétrologiques

Crystal-chemistry of iron in metamorphic chlorite : a multiscale analytical and experimental study, with petrological issues

• Auteur / Autrice : Lorella Masci
• Direction : Christian Chopin, Benoît Dubacq, Anne Verlaguet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l'environnement
• Date : Soutenance le 12/03/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Géosciences, ressources naturelles et environnement (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la Terre de Paris (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Loïc Labrousse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Kohler, Franck Bourdelle
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Vidal, Manuel Muñoz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermodynamique

Fer

Chlorites (minéralogie)

Cristallochimie

Mots clés libres

Fe3+-chlorite

Cristallochimie

Substitutions et pôles purs ferriques

XANES au seuil K du fer

STEM-EELS

Microsonde électronique

DRX

Synthèses en piston-cylindre à P-T-FO2

Fe3+-chlorite

Crystal-chemistry

Ferric substitutions and end-members

Fe K-edge XANES

EELS

Electron microprobe

XRD

Piston-cylinder synthesis

Résumé

Les chlorites sont des phyllosilicates ayant la particularité de cristalliser sur une large gamme de conditions de pression et température, et dans une variété de roches et d’environnements géologiques pouvant aller du contexte diagénétique au contexte métamorphique de type schiste bleu à amphibolitique. La composition des chlorites est sensible à leur température de cristallisation, et avec leur présence récurrente au sein des paragénèses, celles-ci sont couramment utilisées pour l’estimation des conditions thermobarométriques par les pétrologues. Cependant la plupart des modèles thermobarométriques actuels ne permettent pas d’estimer de manière fiable des températures au sein de l’ensemble des compositions des chlorites. Les modèles thermodynamiques en particulier ne prennent pas en compte ou sous-estiment l’état d’oxydation du fer dans les chlorites qui peut être sous forme Fe2+ ou Fe3+. Ce travail de thèse a ainsi pour objectif d’apporter de nouvelles données cristallochimiques sur un large panel de chlorites ayant incorporé du fer trivalent de compositions et contextes variés, tout en répondant aux questions sur : (1) la quantité de Fe3+ qui peut être incorporée dans les chlorites, (2) les substitutions cationiques permettant l’incorporation du Fe3+ dans les chlorites et leurs pôles purs associés, (3) la localisation du Fe3+ et des autres cations dans les sites cristallographiques des chlorites et enfin, (4) sur le lien éventuel entre le Fe3+ dans les chlorites et les conditions thermodynamiques du milieu que sont la pression, température, et la fugacité en oxygène à l’échelle du cristal et du minéral. Ce travail de thèse utilise différentes méthodes de mesure du Fe3+/FeTOT ; la spectroscopie d’absorption du fer au seuil K (K XANES), et la spectroscopie par perte d’énergie des électrons (EELS) couplées à l’utilisation de la microsonde électronique. Ce volet analytique est complété par des analyses de diffraction des rayons X. L’approche utilisée repose sur l’étude de chlorites naturelles échantillonnées pour leur représentativité du domaine de composition, ainsi que sur des chlorites synthétisées expérimentalement sous pression, température, et fugacité en oxygène contrôlées. Une nouvelle base de données cristallochimiques sur les chlorites ferriques constitue l’apport principal de ce travail, et a permis en particulier de mettre en évidence les substitutions contrôlant l’incorporation du Fe3+ dans la structure. Ainsi la substitution di-trioctaédrique 3R2+ = 2Fe3+ + _ et l’échange Al = Fe3+ semblent expliquer le domaine de composition des chlorites ferriques jusqu’à Fe3+ ∼ 1.5 p.f.u., permettant de définir un ou plusieurs pôles purs de type ferri-sudoite en plus d’un pôle ferrique non lacunaire et magnésien, dans les chlorites naturelles et synthétiques. Mais l’analyse de l’oxygène dans les chlorites les plus ferriques montrent un déficit de protons interprété comme lié à l’oxydation du fer divalent, tel que : Fe2+ + H+ = Fe3+, mettant en évidence un composant ''oxychlorite'' à base anionique O12(OH)6. Une implication importante est que la présence de lacunes et la substitution di-trioctaédrique précédemment révélées sont largement un artefact de normalisation sur la base anionique O10(OH)8. A l’échelle du minéral la distribution du rapport Fe3+/FeTOT dans les chlorites montre des variations pouvant atteindre jusqu’à ∼ 30 %, sur une échelle de la centaine à dizaine de nanomètres. Cette hétérogénéité se retrouve également à l’échelle du micromètre mais n’est pas corrélée à la distribution du FeTOT et des autres éléments majeurs dans la lame. Enfin en plus de confirmer les substitutions des chlorites naturelles, les synthèses de chlorites ont permis d’identifier un probable contrôle de la fugacité en oxygène sur le rapport Fe3+/FeTOT mais pas sur la quantité de Fe3+ incorporée, indépendamment de la composition de départ.

Chorite is a phyllosilicate crystallizing in a wide range of pressure and temperature conditions, among a diversity of rocks : from diagenesis to metamorphic conditions, typically in greenschist facies but also in blueschist and amphibolite facies. Chlorite is useful for metamorphic petrology as a geothermometer, as its composition is sensitive to the temperature of crystallization and chlorite is commonly found within mineral assemblages. Chlorite shows many solid solutions, among which Fe may be incorporated in large proportions in divalent (Fe2+) and/or trivalent (Fe3+) state. Unfortunately current models for geothermometry on chlorite either neglect Fe3+ or require evaluating the thermodynamic properties of Fe3+-rich chlorite for increased accuracy. This study aims at providing new crystal-chemistry data on ferric chlorite from a wide range of composition and origin, and to answer the following questions : (1) how much Fe3+ may be incorporated in chlorite ? (2) what are the cationic substitutions and end-members for Fe3+ incorporation ? (3) how is Fe3+ distributed within the chlorite structure ? and (4) what are the dependencies between Fe3+ in chlorite and the pressure-temperature conditions, and oxygen fugacity, at crystal and mineral scales ? This work investigates the speciation of iron in chlorite with different techniques; X-ray absorption near-edge spectroscopy at the Fe-K edge (K XANES), and electron energy-loss spectroscopy (EELS) combined with electron microprobe major element analyzes. X-ray diffraction investigation brings structural information on the structure of ferric chlorite. This analytical strategy is focused on chlorite from natural rock samples and experimental syntheses made at fixed pressure and temperature, and under buffered oxygen fugacity. A new database on ferric chlorite crystal-chemistry is the major output of this work, which highlights substitutions involving Fe3+. A Fe3+ -rich, vacant endmember is required to account for the di-trioctahedral substitution, and a magnesian end-member with 1 Fe3+ replacing Al for the homovalent Al - Fe3+ substitution. These results are observed in natural specimens and confirmed by experimental synthsesis of ferric chlorite. In addition, chlorite with Fe3+ > 1.5 p.f.u. shows systematic deviation from the ideal O10(OH)8 anionic basis, where proton deficit has been inferred from indirect measurements of H+ content. These results are consistent with the existence of an ''oxychlorite'' group within the classification of phyllosilicates. At mineral scale, the variations of the oxidation state take place at nanoscale and are unrelated to variations in the amount of Fe. Chlorite crystallized via experimental synthesis shows similar features. These results explain the poor success of geothermometry on some iron-rich chlorite, and allow us to propose improved cation distribution algorithms for geo thermometry. Our study paves the way for future experimental synthesis focused on oxychlorite.