SYSTÈME COMPOSITES ET ANALYSE THERMODYNAMIQUE POUR LE STOCKAGE THERMOCHIMIQUE DE L’ÉNERGIE PAR SORPTION

COMPOSITE SYSTEMS AND THERMODYNAMIC TOOLS FOR LONG-TERM SORPTION ENERGY STORAGE

• Auteur / Autrice : Hao Wu
• Direction : Jerzy Zając, Fabrice Salles
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 02/12/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Trens
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jerzy Zając, Fabrice Salles, Philippe Trens, Anne Giroir-Fendler, Simona Bennici, David Bergé-Lefranc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Giroir-Fendler, Simona Bennici

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie

Thermodynamique

Adsorption

Mots clés libres

Stockage thermochimique

Sorption

Materiaux

Thermodynamique

Modelisation

Energie

Thermodynamic storage

Sorption

Materials

Thermodynamics

Modelling

Energy

Résumé

Cette thèse vise à tester l’utilisation de solides poreux, capables de libérer de la chaleur pour le stockage thermochimique à basse température et long terme de l’énergie solaire, et plus particulièrement l’adsorption de vapeur d’eau dans des conditions permettant à la fois d’éviter de fortes pressions partielles d’eau durant la décharge (hydratation) et des températures élevées pour régénérer totalement l’adsorbant durant la charge (déshydratation). Pour cela, des zéolithes 13X échangées au cérium et des ionosilices fonctionnalisées avec différentes proportions de SO42- ont été préparées, afin d’améliorer les performances thermiques grâce à une hydratation accrue des ions compensateurs et ce malgré la présence de molécules d’eau résiduelles subsistant après la régénération réalisée sous conditions douces. Une caractérisation multi-échelles basée sur différentes techniques expérimentales et outils de modélisation a été systématiquement appliquée pour élucider les mécanismes d'hydratation dans les deux types de solides, suivre l'évolution de leurs propriétés structurales et texturales au cours de l'hydratation et quantifier la cinétique et le taux de dégagement de chaleur en fonction de leurs spécificités structurales. La dernière étape de la thèse a consisté à concevoir un banc d'essai à l'échelle du laboratoire pour évaluer les performances des adsorbants dans les conditions d'un module de stockage à sorption ouvert. En combinant la DRX in situ et des simulations moléculaires, la mobilité entravée des cations cérium dans les structures Ce-13X a été mise en évidence, tandis que les mesures calorimétriques ont révélé un gain significatif en termes de chaleur d’adsorption dégagée par rapport à l’échantillon de zéolite initial. Dans le cas des ionosilices, les résultats démontrent que le dégagement de chaleur est plus régulier durant un temps plus long. Les essais en laboratoire ont permis de dégager quelques indications sur l'optimisation des futures unités de stockage, ainsi que sur l'idée d'utiliser un réacteur multi-composants contenant à la fois cette zéolithe échangée pour offrir une augmentation de température instantanée et l’ionosilice pour obtenir un chauffage plus régulier sur de longs temps.

The objective of this Ph.D. thesis was to test the use of porous solids with enhanced heat release characteristics as adsorbents in long-term low-temperature thermochemical storage of solar energy based on the adsorption of water vapour, while avoiding potentially detrimental conditions of high partial pressures of vapour during the discharging (hydration) stage in combination with elevated temperatures necessary for complete adsorbent regeneration upon precedent charging (dehydration). Cerium-exchanged 13X zeolites and ionosilicas functionalized with different proportions of SO42- species were prepared, their thermal performances being expected to benefit from enhanced energy of hydration of the compensating ions despite the presence of residual water molecules remaining after the regeneration step when performed under mild conditions. A multiscale characterization procedure based on different experimental techniques and modelling tools was systematically applied to understand the hydration mechanisms in the two types of solids, monitor the evolution of their structural and textural properties upon hydration, and quantify the kinetics and rate of heat release as a function of structural specificity of the materials studied. At the final step, the design of a laboratory-scale test-rig was undertaken for evaluating the thermal performance of adsorbents under flow conditions in view of future implementation of an open-sorption storage unit into domestic space heating. By combining the in situ XRD with molecular simulations, the hindered mobility of cerium cations in Ce-13X structures was documented, whereas calorimetry measurements revealed a significant gain in terms of adsorption heat compared to the pristine zeolite sample. In the case of ionosilicas, the heat evolvement was demonstrated to be more regular during a much longer period of time. Some indications for the optimisation of the future storage units were inferred from the laboratory-scale tests, together with an idea of designing a multi-segment reactor containing Ce-exchanged zeolite to obtain an instantaneous temperature lift, in combination with ionosilica to achieve a more steady heating.