Chimie verte sur catalyseurs perovskites

Green chemistry on perovskite oxide catalysts

• Auteur / Autrice : Quang Nguyen Tran
• Direction : Francesco Di Renzo, Werner Paulus, Barbara Bonelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 27/11/2019
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Politecnico di Torino
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM
• Jury : Président / Présidente : Didier Tichit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesco Di Renzo, Werner Paulus, Barbara Bonelli, Didier Tichit, María Elena Gálvez Parruca, Stefania Albonetti, Gabriella Garbarino, Marco Garavelli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : María Elena Gálvez Parruca, Stefania Albonetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Bioéthanol

Décontamination

Pérovskite

Mots clés libres

Perovskite

Chimie verte

Catalyseur

Perovskite

Green chemistry

Catalyst

Résumé

Le développement de catalyseurs actifs et stables exempts de métaux nobles est de plus en plus requis pour les applications environnementales et la valorisation des ressources renouvelables. Le réglage aisé de la réactivité des oxydes mixtes à structure pérovskite par des substitutions de cations et d’anions en fait un domaine prometteur d’innovation des catalyseurs. Dans cette thèse, deux classes de matériaux à base de pérovskite ont été synthétisées, caractérisées et testées en catalyse. La substitution de Al par des cations Co et Ga dans LaAlO3 a permis de modifier les propriétés rédox et acide-base, alors que les substitutions partielles de l’oxygène par l’hydrure dans LaSrCoO4 ont permis de nouveaux essais d’activité d’hydrogénation.La maîtrise des propriétés redox de l'oxyde mixte LaAlO3 par substitution de Co a permis de développer un catalyseur multifonctionnel actif dans la décontamination des NOx et de la suie des gaz d'échappement de moteurs diesel. L'oxydation des suies assistée par NOx implique une conversion de NO en NO2 et une oxydation ultérieure des suies par le NO2 formé à une température relativement basse. Des matériaux LaAlO3 avec différents degrés de substitution de Co pour Al ont été préparés par la méthode sol-gel et leur activité catalytique a été corrélée à la cristallinité, aux propriétés redox et à la mobilité de l'oxygène de réseau. Parmi les échantillons étudiés, LaAl1-xCoxO3 avec x 0,75 présente une activité catalytique supérieure pour l'oxydation du NO en NO2 et l'oxydation de la suie assistée par le NOx. L'excellente performance est attribuée à l'interaction synergique entre Al-Co dans le site B de la structure et peut être liée à l' élevé oxygène de surface supporté par une structure de pérovskite bien cristallisée.La production de bioéthanol est l’un des éléments essentiels du remplacement des combustibles fossiles par des ressources renouvelables issues de la biomasse. La valorisation du bioéthanol pour la production de produits chimiques nécessite un contrôle minutieux des propriétés acido-basiques des catalyseurs. Alors que la plupart des recherches sur les catalyseurs pérovskites ont porté sur leurs propriétés rédox, les études sur leurs propriétés acide-base ont été beaucoup moins développées. La substitution partielle de Al par Co et Ga dans LaAlO3 a permis d’ajuster l’acidité et la basicité du matériau et de contrôler l’activité relative de déshydratation et de déshydrogénation de l’éthanol, en contrôlant le rapport entre éthylène et acétaldéhyde formés. La nature du cation introduit a permis de former différentes paires base-acide de Lewis, orientant la réactivité de l’intermédiaire acétaldéhyde vers le couplage de Tishchenko ou le couplage aldolique, permettant ainsi d'orienter la cascade réactionnelle vers la formation de butadiène ou d'acétone et oxygénés a nombre de carbones impair.Alors que la plupart de la littérature sur la réactivité des pérovskites est centrée sur leurs modifications de structure et propriétés par substitution de cations, il existe un nombre limité de travaux sur les substitutions dans les sites anioniques. Les pérovskites oxyhydrures, ABO3-xHx, où les anions hydrure H- peuvent remplacer O2- à n’importe quel site de l’octaèdre BO6, ont présenté une mobilité d’hydrures importante, suggérant des applications potentielles en catalyse d’hydrogénation. Les oxyhydrures LaSrCoO3H0.7 et BaTiO3-xHx ont été préparés, caractérisés et testés dans une réaction d'hydrogénation modèle. La réactivité des espèces hydrures a été testée par titrage chimique du toluène à des températures auxquelles les hydrures devraient être mobiles. Les résultats montrent que LaSrCoO4-xHy présente une activité nettement supérieure au BaTiO3-xHx, activité qui doit être attribuée aux sites métalliques formés par réduction partielle de LaSrCoO4-xHy, indiquant une utilisation possible des pérovskites comme support pour les catalyseurs d'hydrogénation.

Development of active and stable noble metal-free catalysts is more and more required for environmental applications and valorization of renewable resources. Easy tuning of the reactivity of mixed oxide perovskites by cation and anion substitutions render them a promising field of catalyst innovation. In the thesis, two classes of perovskite materials have been synthesized, characterized and tested in catalysis. Cation substitution of Co and Ga for Al in LaAlO3 has allowed to modify both redox and acid-base properties, whereas partial hydride substitutions for oxygen in LaSrCoO4 has provided a test-bed of hydrogenation activity.Tailoring the redox properties of the LaAlO3 mixed oxide by Co substitution has allowed to develop a multifunctional catalysts dealing with NOx and soot decontamination of diesel exhausts. NOx-assisted soot oxidation involves NO to NO2 conversion and subsequent soot oxidation by the formed NO2 at relatively low temperature. LaAlO3 materials with different degrees of Co substitution for Al were prepared by sol-gel method and their catalytic activity was correlated with crystallinity, redox properties and mobility of lattice oxygen. Among the studied samples LaAl1-xCoxO3 with x 0.75 exhibits superior catalytic activity for both NO to NO2 oxidation and NOx-assisted soot oxidation. The excellent performance is attributed to the synergetic interaction between Al-Co in B-site of the structure and may be linked to the high lattice surface oxygen supported by a well-crystallized perovskite structure.The production of bio-ethanol is one of the staples of the replacement of fossil fuels with renewable biomass-derived resources. Valorisation of bio-ethanol for the production of chemicals requires a fine control of the acid-base properties of catalysts. While most of the research on perovskite catalysts has focused on their redox properties, studies on their acid-base properties have been much less developed. Partial substitution of Co and Ga for Al in LaAlO3 has allowed to tune the acidity and basicity of the material and to control the relative activity of dehydration and dehydrogenation of ethanol, controlling the ratio between ethylene and acetaldehyde. The nature of the introduced cation allowed to form different Lewis acid-base pairs, orienting the reactivity of the acetaldehyde intermediates towards Tishchenko or aldol coupling, allowing to direct the reaction cascade towards the formation of butadiene or acetone and odd-C oxygenates.While most of the literature on perovskite reactivity has focused on their structure/properties modifications by cation substitutions, there is a limited number of works on substitutions in the anion sites. Oxyhydride perovskites, ABO3-xHx, where hydride anions H- can substitute O2- in any sites of the BO6 octahedron, have been reported presenting important hydride mobility, suggesting potential applications in hydrogenation catalysis. Oxyhydrides LaSrCoO3H0.7 and BaTiO3-xHx have been prepared, characterized and tested in a model hydrogenation reaction. The reactivity of hydride species has been tested using chemical titration of toluene at temperatures at which hydrides are expected to be mobile. The results show that LaSrCoO4-xHy exhibited a much higher activity than BaTiO3-xHx, due to the metallic sites formed by partial reduction of LaSrCoO4-xHy,, indicating a possible use of perovskites as support for hydrogenation catalysts.