Polymères de coordination et conducteurs moléculaires basés sur des dérivés de ligands anilates

Anilate-based molecular building blocks for metal-organic frameworks and molecular conductors

• Auteur / Autrice : Suchithra Ashoka Sahadevan
• Direction : Narcis Avarvari, Maria Laura Mercuri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 06/02/2019
• Etablissement(s) : Angers en cotutelle avec Università degli studi (Cagliari, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Marius Andruh
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Maury, Adolfo Speghini
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Miguel Julve, Manuel Almeida

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanostructures

Luminescence

Conduction électrique

Solides moléculaires

Mots clés libres

Matériaux moléculaires

Anilate

Polymères de coordination 2D

Conductivité

Molecular materials

Anilates

2D coordination polymers

Molecular conductors

Conductivity

Magnetism

Luminescence

NIR-emitting lanthanides

Nanosheets

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux moléculaires fonctionnels basés sur la molécule anilate et présentant des propriétés de conductivité, de magnétisme et de luminescence. Les anilates sont des dérivés de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone substitués en positions 3 et 6 par une variété d’éléments (H, F, Cl, Br, I, CN, etc). Parmi eux, le seul composé hétérosubstitué ClCNAn2- a été choisi pour préparer une nouvelle famille de polymères de coordination bidimensionnels (PC 2D) avec des métaux de transition ou des ions lanthanides : i) un PC à valence mixte FeIIFeIII, de formule [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], contient pour la première fois le cation triaminoguanidinium dans un réseau de coordination.ii) Des PC basés sur le ligand ClCNAn2- et des ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge (YbIII, NdIII, ErIII). Ces composés ont été exfoliés en monocouches, et des études de photoluminescence ont été menées à la fois sur les cristaux et les monocouches. iii) Une famille de PC hétéroleptiques basés sur des ions lanthanides et sur deux types de ligands pontants, le ligand ClCNAn2- et des ligands de type carboxylates (DOBDC et F4-BDC). iv) Une famille de PC basés sur des ions DyIII ont été préparés afin d’étudier leur propriétés magnétiques. v) Finalement, la capacité des ligands anilates à se combiner à des conducteurs moléculaires basés sur le BEDT-TTF a été démontrée à travers la synthèse et l’électrocristallisation de semiconducteurs organiques et de conducteurs magnétiques hybrides avec l’anion [Fe(ClCNAn)3]3-.

This work reports on the design, synthesis and characterization of novel anilate-based functional molecular materials showing luminescent, magnetic and/or conducting properties. The family of anilate ligands comprises several derivatives obtained by introducing various substituents (H, F, Cl, Br, I, CN, etc.) at the 3 and 6 positions of the common 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone framework. Among the anilate ligands, the only known heterosubstituted anilate with Cl/CN substituents at the 3,6 positions, ClCNAn2-, have been selected for preparing a novel family of 2D layered coordination polymers (2D CP) with both 3d metal ions and 4f lanthanide ions, through a general and straightforward synthetic strategy. i) Mixed-valence FeIIFeIII 2D CP, formulated as [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], containing, the tris(amino)-guanidinium (TAG) cation for the first time in such 2D networks has been synthesized and thoroughly characterized. ii) 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides (YbIII, NdIII, ErIII) and the ClCNAn2- ligand, have been prepared and characterized. These layered compounds were exfoliated to nanosheets, by sonication-assisted solution synthesis. Time-resolved photoluminescence studies performed on both the bulk and nanosheets are also highlighted. iii) Novel family of heteroleptic 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides and mixed ligands (ClCNAn2- and carboxylate ligands (DOBDC and F4-BDC)), were prepared and characterized. vi) Novel family of 2D CPs based on DyIII and ClCNAn2- were prepared in order to investigate their magnetic properties. v) Furthermore, the ability of anilate ligands to work as components of BEDT-TTF- based molecular conductors have been demonstrated through the synthesis, via electrocrystallization technique. vi) П-d hybrid multifunctional paramagnetic molecular conductors BEDT-TTF and [Fe(ClCNAn)3]3-) were also studied.