Elaboration de réseaux polyuréthanes hybrides réparants et thermoformables

Elaboration of healing and thermoformable hybrid polyurethane networks

• Auteur / Autrice : Alice Tonnelier
• Direction : Laurence Rozès
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 07/12/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Hélène Montes
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Bouteiller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emilie Moulin, Cyrille Sollogoub

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères -- Propriétés thermiques

Réseaux polymères

Polymérisation

Polyuréthanes

Mots clés libres

Polymère nanocomposite

Polyuréthane

Réseau

Hybride

Réparation

Thermoformabilité

Nanocomposite polymer

Polyturethane

Network

Hybrid

Healing

Thermoformability

Résumé

L’étude décrite dans ce manuscrit met en évidence l’élaboration et la caractérisation de réseaux polyuréthanes hybrides dynamiques. Les propriétés visées dans ce projet sont la réparation, la recyclabilité et la thermoformabilité des matériaux polymères. Les propriétés reposent sur la réversibilité des liaisons chimiques ionocovalentes au sein du réseau tridimensionnel. En effet, la composante inorganique, le polydibutyltitanate, présente une double fonction, à savoir celle d’agent réticulant via la complexation du titane tétravalent Ti4+avec les fonctions pendantes acides carboxyliques du polyuréthane et celle de site de réversibilité de liaisons. Les liaisons hybrides présentes sont en effet à la fois suffisamment fortes pour réticuler efficacement les chaînes macromoléculaires de polyuréthane et suffisamment labiles pour assurer une dynamique d’échange au sein du matériau hybride au-delà d’une certaine température d’activation. Ainsi, la réversibilité des liaisons métal-ligands permet la redistribution du réseau tridimensionnel en maintenant constant le nombre de points de réticulation conduisant à la stabilité dimensionnelle des échantillons. L’étude des propriétés mécaniques par DMTA, essais de traction uniaxiale, tests de relaxation et de fluage permet de mettre en lumière les propriétés dynamiques du réseau à l’échelle macroscopique. Cette dynamique multifactorielle rapide est basée sur un échange associatif, d’où la conservation de l’intégrité du réseau. Ce travail est complété par l’étude des conditions d’humidité sur les propriétés du matériau et par l’ouverture du concept à d’autres matrices polyuréthanes visant l’obtention de matériaux rigides.

This work deals with the elaboration and the characterization of new hybrid dynamic polyurethane networks. Both healing, and even recyclability, and thermoforming of polymer materials are aimed. These properties are based on the chemical ionocovalent bond reversibility in the crosslinked network.Indeed, the used of an inorganic component, here the polydibutyltitanate, brings not only about crosslinking between tetravalent titanium Ti4+ and dangling carboxylic acid functions on the polyurethane, but also about dynamic properties through the bonds reversibility at the hybrid interface. Such hybrid interactions are strong enough to crosslink the macromolecular chains and labile enough to ensure dynamic exchange inside hybrid material over a certain temperature. Moreover, the redistribution of the bonds enables the network to rearrange without any loss of its integrity. Study of mechanical properties through DMTA, uniaxial tensile tests and stress relaxation or creep experiments highlight the dynamic properties of the network at a macroscopic scale. This fast multifactorial dynamic is based on an associative exchange, leading to a network integrity. This works is completed by a study of high humidity rate on materials properties and by an opening up to other polyurethane matrices to increase materials modulus.