Électrolyte de type "water-in-salt" pour les supercondensateurs : étude par dynamique moléculaire

“Water-in-salt” electrolyte for supercapacitors : a molecular dynamics study

• Auteur / Autrice : Zhujie Li
• Direction : Mathieu Salanne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 15/11/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Bessada, Olivier Fontaine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Joachim Dzubiella, Magali Duvail

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supercondensateurs

Solvatation

Champs de force (chimie)

Dynamique moléculaire

Électrolytes

Mots clés libres

Électrolytes aqueux superconcentrés

Dynamique moléculaire

Champs de forces

Solvatation et transport

Supercondensateurs

Capacité

Water-in-salt

Molecular dynamics

Force fields

Solvation and transport

Supercapacitors

Capacity

Résumé

Les électrolytes de type "water-in-salt" sont composés d'un sel dissous en très grande quantité dans de l'eau, au point que celle-ci devient minoritaire. Parmi ceux-ci les mélanges employant le bis(trifluoromethane) sulfonimide de lithium (LiTFSI) en tant que sels sont très prometteurs pour des applications de stockage électrochimique de l'énergie. Cependant les propriétés des liquides et des interfaces qu'ils forment ne sont pas encore bien connues. Au cours de cette thèse, nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire de water-in-salts à base de LiTFSI sur une large gamme de concentration. Sa validité est fortement conditionnée par le champ de forces utilisé pour représenter les interactions entre les atomes, c'est pourquoi dans un premier temps nous avons testé une série de champs de forces issus de la littérature. Celui permettant de reproduire au mieux des mesures de viscosité et de coefficients d'auto-diffusion a alors été retenu. Nous avons ainsi pu déterminer la variation de la coordinence des ions lithium vis-à-vis des molécules d'eau et des ions TFSI avec la concentration. Nous avons pu observer que pour les systèmes les plus concentrés, une déshydratation partielle des ions lithium a lieu, ce qui impacte fortement la viscosité du milieu. Nous avons ensuite simulé des interfaces entre ces liquides et des électrodes de carbone à différents potentiels, ce qui nous a permis de déterminer la capacité de stockage. Nous avons observé une forte dissymétrie entre les électrodes positives et négatives, qui sont attribuées à la différence de taille très marquée entre les cations et les anions.

“Water-in-salt” solvents are a new class of electrolytes with very promising electrochemical properties for energy storage applications. The purpose of this work is to understand the microscopic mechanisms of these superconcentrated electrolytes at play. We use atomistic molecular dynamics to simulate systems of water in LiTFSI at various salt concentrations. On the basis of comparisons of simulated and measured dynamic properties, i.e. the viscosity, diffusion coefficient and conductivity, we systematic test and develop the force fields used for the ions. As a consequence, an optimized force field is proposed, which enables the accurate modeling of such systems. The structural properties are systematically investigated on various aspects for the salt at a superconcentrated state, which shed new light on the connections between ions and water molecules. Apart from these simulations of the bulk electrolytes, we also study the water-in-salt electrolyte at interfaces, in which the capacitive performance of this electrolyte in supercapacitors are explored. The differential capacitance displays a number of nontrivial features accompanying a series of peaks in the potential region from 0 to 3 V. The study of structural evolutions of the interfacial electrolytes shows that many structural changes occur in the layer of adsorbed liquid when the potential of the electrode is changed, which are at the origin of those observed peaks in the differential capacitance.