Formation de nano-objets métalliques par radiolyse d’ions en présence d’auto-assemblages de polyélectrolytes

Metallic nano-objects synthesis by ions radiolysis around polyelectrolytes templates

• Auteur / Autrice : Louis Bondaz
• Direction : Michel Goldmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie
• Date : Soutenance le 09/11/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Perrin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Alloyeau, Sophie Cantin-Rivière, François Muller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Le Caër, Michèle Sferrazza

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffusion

Langmuir-Blodgett, Couches de

Chimie sous rayonnement

Nanoparticules d'or

Mots clés libres

Radiolyse

Copolymère PS-PDMAEMA

Nanoparticule d'or

Films de Langmuir

Diffusion de rayons X

Diffusion de neutrons

Radiolysis

Copolymer PS-PDMAEMA

Gold nanoparticles

Langmuir films

X-ray scattering

Neutron scattering

Résumé

Les nanoparticules d'or sont l'un des champs des nanosciences les plus étudiées avec de nombreuses applications (catalyse, médecine, optique, ...). Le développement de nouvelles méthodes de synthèses de ces nanoparticules est primordial afin d'enrichir la gamme de formes, et donc de propriétés, accessibles. Dans ce cadre, nous avons étudié un moule organique composé d'un copolymère à bloc amphiphile PS-PDMAEMA et d'ions AuCl_4^-. Les ions d'or sont réduits à proximité des chaînes chargées du copolymère et la forme des nanoparticules dépend de la conformation des chaînes. Nous avons tout d'abord étudié les conformations, notamment par réflectivité de neutrons, du copolymère sous la forme d'un film à l'interface air-eau. Ces conformations dépendent de l'état de compression du film et des transitions entre conformation non contrainte et confirmation contrainte ont été observées en pH acide et basique. En pH acide l'épaisseur des films est supérieure à celle en pH basique du fait de l'hydrophilicité supérieure du bloc PDMAEMA. Nous avons ensuite montré qu'il était possible de former des nanoparticules d'or par irradiation avec des rayons X de surface. Des nanoparticules sphériques et des nanoplaques de grand ratio d'aspect se forment sous la couche de copolymère. Ce système copolymère/AuCl_4^- a également été étudié en solution, avec les copolymères sous la forme de micelles gelées. La contraction des chaînes PDMAEMA avec la concentration en or a pu être observée par diffusion des neutrons aux petits angles. La forme de ces micelles est bien contrôlée par la concentration en AuCl_4^-. Des nanoparticules d'or ont pu être formées dans ou autour de ces micelles en fonction de la conformation choisie en irradiant la solution avec des rayons X de haute énergie.

Gold nanoparticles have multiple application fields (catalysis, medicine, optic, etc) and are heavily studied. Developing new synthesis is primordial as it expands the range of structure and, thus, proprieties accessible. To this end, the study of an organic mold, composed of an amphiphilic copolymer PS-PDMAEMA, loaded with ions AuCl_4^- was performed. The gold ions are reduced close to the charged copolymer chains and the shape of the resulting gold nanoparticles depends on the chains conformations. We studied those conformations, by neutrons reflectivity, on a copolymer monolayer at the air-water interface. Depending on the film compression state we observed transitions between constrained and unconstrained conformation in acidic and basic pH. At acidic pH, the film thickness is higher than at basic pH due to a higher hydrophilicity of the PDMAEMA bloc. Moreover we proved that gold nanoparticles can be formed under this film by an X-ray surface irradiation. Spherical nanoparticles are synthesized next to high aspect ratio gold nanoplates close to the interface. This copolymer/AuCl_4^- system was also studied in bulk, with the copolymer dispersed as frozen micelle. The shrinking of the PDMAEMA chains as gold concentration rises has been observed by small angle neutron scattering. The micelle shape is well controlled by AuCl_4^- concentration. Gold nanoparticles were synthesized, by X-ray irradiation, in and around those micelles depending on the micelle conformation.