Redox anionique pour les batteries à haute énergie. Compréhension fondamentale, défis pratiques et perspectives d’avenir

Anionic redox for high-energy batteries. Fundamental understanding, practical challenges, and future outlook

• Auteur / Autrice : Gaurav Assat
• Direction : Jean-Marie Tarascon, Charles Delacourt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 14/12/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Pétr Novak
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Renaud Bouchet, Christel Laberty-Robert, Bruno Delobel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lorenzo Stievano, Marnix Wagemaker

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Batteries lithium-ion

Batteries

Stockage

Énergie

Mots clés libres

Batteries lithium-ion

Redox anionique

Électrochimie

Spectroscopie d’absorption des rayons X

Spectroscopie de photoélectrons de rayons X

Calorimétrie isothermique

Lithium-ion batteries

Anionic redox

Solid-state electrochemistry

X-ray absorption spectroscopy

X-ray photoelectron spectroscopy

Isothermal calorimetry

Résumé

Notre dépendance croissante vis-à-vis des batteries lithium-ion pour le stockage d’énergie exige une amélioration de leurs électrodes positives, qui fonctionnent encore grâce au redox cationique des métaux de transition. L’émergence du redox anionique – une approche transformationnelle qui double la capacité des électrodes positives « Li-riches » – a récemment suscité de grands espoirs mondialement. Toutefois, des questions subsistent sur les origines fondamentales du redox anionique et sur son potentiel dans les applications pratiques. Cette thèse vise à répondre précisément à ces questions, en utilisant les connaissances de la chimie des solides, de l’électrochimie, de la spectroscopie des rayons X, et de la thermochimie. Pour ce faire, nous fournissons d’abord un compte rendu historique, un cadre théorique, les règles de conception de nouveaux matériaux, ainsi qu’un résumé des techniques de caractérisation propres au redox anionique. Ensuite, à travers des études expérimentales menées à la fois sur un matériau « modèle » (à base de métal 4d) et sur un matériau « pratique » (à base de métal 3d), nous montrons comment l’interaction fondamentale entre les processus de redox cationique et anionique régit les propriétés pratiques de ces matériaux (c’est-à-dire hystérésis de tension, performance de vitesse, chute de tension, et production de chaleur). Enfin, en utilisant ces résultats, nous décrivons les approches possibles pour améliorer ces matériaux et en concevoir de nouveaux. Nous résumons également leurs chances d’implantation sur le marché face aux cathodes lamellaires à base de nickel qui prévalent aujourd’hui.

Our increasing dependence on lithium-ion batteries for energy storage applications calls for continual performance improvements of their positive electrodes, which have so far relied solely on cationic redox of transition-metal ions for driving the electrochemical reactions. Great hope has recently been placed on the emergence of anionic redox – a transformational approach for designing Li-rich positive electrodes as it leads to a near-doubling of capacity – hence generating worldwide research interest. However, questions have been raised on the fundamental origins of anionic redox and whether its full potential can be realised in applications. This is exactly what this thesis aims to answer by using the knowledge from the fields of solid-state chemistry, electrochemistry, X-ray spectroscopy, and thermochemistry. We first provide a comprehensive historical account, a theoretical framework, some materials’ design rules, and a survey of characterization techniques specific to anionic redox. Then, through comprehensive experimental studies that were performed in parallel on one ‘model’ (4d metal based) and one ‘practical’ (3d metal based) material, we highlight how the fundamental interplay between cationic and anionic redox processes governs the application-wise important properties of these promising battery materials (i.e. voltage hysteresis, rate performance, voltage decay, and heat generation,). Finally, using these results, we outline possible approaches for improving such materials and for designing novel ones. We also summarize their chances for market implementation in face of the competing nickel-based layered cathodes that are prevalent today.