Influence de l'électrolyte sur la sécurité des batteries Li-ion : rôle des additifs et du sel de lithium

[Not communicated]

• Auteur / Autrice : Coralie Forestier
• Direction : Stéphane Laruelle, Guy Marlair
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Spécialité Chimie et Électrochimie du solide
• Date : Soutenance le 11/01/2017
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut national de l'environnement industriel et des risques (France)
• Jury : Président / Présidente : Michel Armand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Laruelle, Guy Marlair, Fannie Alloin, Philippe Poizot, Lucas Sannier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fannie Alloin, Philippe Poizot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solutions d'électrolyte

Calorimétrie différentielle à balayage

Sels de lithium

Mesures de sécurité

Batteries lithium-ion

Électrochimie

Mots clés libres

Emballement thermique

SEI

DSC

Li-ion batteries

Résumé

L'influence de l'électrolyte dans le phénomène d'emballement thermique des batteries Li-ion a été étudiée à travers le rôle des additifs et du sel de lithium. L'analyse du comportement thermique de l'interface graphite lithié/électrolyte a été effectuée grâce à l'utilisation combinée de la DSC et de techniques analytiques (IR, GC/MS…). Parmi les différents additifs commerciaux "Renforceurs de la SEI" testés (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), ceux menant à la formation d'un polymère (VC, FEC) se sont avérés être les plus efficaces tant d'un point de vue de la stabilité thermique du graphite lithié que des performances électrochimiques à 45°C. Une nouvelle famille d'additifs, les dicyanokétènes, a également été étudiée et s'est montrée bénéfique sur la sécurité et la cyclabilité. Le sel LiFSI, introduit dans un électrolyte à base de LiPF6 à hauteur de 33% permet, d'une part, une utilisation jusqu'à 4,2 V et d'autre part, une amélioration du comportement thermique du graphite lithié en présence de VC. Des tests de stabilité thermique de prototypes NMC/graphite de faible capacité (~600 mAh) ont permis de confirmer les effets observés à l'échelle de l'électrode négative. De plus, la forte contribution de l'électrode positive dans le phénomène d'emballement thermique a été mise en évidence ainsi que le rôle clé exercé par la contre pression

The electrolyte influence on the Li-ion batteries thermal runaway was studied through the role of additives and lithium salt. The thermal behavior analysis of lithiated graphite/electrolyte interface was performed using DSC along with other analytical techniques (IR, GC/MS…). Among tested commercial "SEI forming improver" additives (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), those leading to the formation of polymers (VC, FEC) were found to be the most efficient on both lithiated graphite thermal stability and electrochemical performances at 45°C. A new additives family, named dicyanoketene, was also investigated and showed beneficial effect on the safety and cyclability. The 0.33 M LiFSI and 0.66 M LiPF6 salt ratio can be used until 4.2 V without facing aluminum corrosion and it was found to improve the thermal behavior of lithiated graphite/electrolyte in presence of VC. Thermal stability tests on low capacity (~600 mAh) NMC/graphite prototypes allowed to confirm the effects observed at the negative electrode scale. Moreover, the strong contribution of the positive electrode in the thermal runaway phenomenon was highlighted as well as the key role of back pressure