Influence de l'électrolyte sur la sécurité des batteries Li-ion : rôle des additifs et du sel de lithium

by Coralie Forestier

Doctoral thesis in Chimie. Spécialité Chimie et Électrochimie du solide

Under the supervision of Stéphane Laruelle and Guy Marlair.

defended on 11-01-2017

in Amiens , under the authority of École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens) , in a partnership with Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) and Institut national de l'environnement industriel et des risques (France) (équipe de recherche) .

Thesis committee President: Michel Armand.

Thesis committee members: Stéphane Laruelle, Guy Marlair, Fannie Alloin, Philippe Poizot, Lucas Sannier.

Examiners: Fannie Alloin, Philippe Poizot.

keywords

• Li-ion batteries

Alternative Title

[Not communicated]

Abstract

The electrolyte influence on the Li-ion batteries thermal runaway was studied through the role of additives and lithium salt. The thermal behavior analysis of lithiated graphite/electrolyte interface was performed using DSC along with other analytical techniques (IR, GC/MS…). Among tested commercial "SEI forming improver" additives (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), those leading to the formation of polymers (VC, FEC) were found to be the most efficient on both lithiated graphite thermal stability and electrochemical performances at 45°C. A new additives family, named dicyanoketene, was also investigated and showed beneficial effect on the safety and cyclability. The 0.33 M LiFSI and 0.66 M LiPF6 salt ratio can be used until 4.2 V without facing aluminum corrosion and it was found to improve the thermal behavior of lithiated graphite/electrolyte in presence of VC. Thermal stability tests on low capacity (~600 mAh) NMC/graphite prototypes allowed to confirm the effects observed at the negative electrode scale. Moreover, the strong contribution of the positive electrode in the thermal runaway phenomenon was highlighted as well as the key role of back pressure

keywords

• Emballement thermique
• SEI
• DSC
• Électrochimie
• Batteries lithium-ion -- Mesures de sécurité
• Sels de lithium
• Calorimétrie différentielle à balayage
• Solutions d'électrolyte

Abstract

L'influence de l'électrolyte dans le phénomène d'emballement thermique des batteries Li-ion a été étudiée à travers le rôle des additifs et du sel de lithium. L'analyse du comportement thermique de l'interface graphite lithié/électrolyte a été effectuée grâce à l'utilisation combinée de la DSC et de techniques analytiques (IR, GC/MS…). Parmi les différents additifs commerciaux "Renforceurs de la SEI" testés (VC, FEC, VEC, 1,3-PS, SA), ceux menant à la formation d'un polymère (VC, FEC) se sont avérés être les plus efficaces tant d'un point de vue de la stabilité thermique du graphite lithié que des performances électrochimiques à 45°C. Une nouvelle famille d'additifs, les dicyanokétènes, a également été étudiée et s'est montrée bénéfique sur la sécurité et la cyclabilité. Le sel LiFSI, introduit dans un électrolyte à base de LiPF6 à hauteur de 33% permet, d'une part, une utilisation jusqu'à 4,2 V et d'autre part, une amélioration du comportement thermique du graphite lithié en présence de VC. Des tests de stabilité thermique de prototypes NMC/graphite de faible capacité (~600 mAh) ont permis de confirmer les effets observés à l'échelle de l'électrode négative. De plus, la forte contribution de l'électrode positive dans le phénomène d'emballement thermique a été mise en évidence ainsi que le rôle clé exercé par la contre pression