Effets cumulatifs et compétitifs des éléments chimiques sur l’altération des verres nucléaires
Auteur / Autrice : | Hélène Arena |
Direction : | Renaud Podor, Diane Rebiscoul |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie séparative, matériaux et procédés |
Date : | Soutenance le 26/02/2016 |
Etablissement(s) : | Montpellier |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule |
Jury : | Président / Présidente : Nicolas Dacheux |
Examinateurs / Examinatrices : Renaud Podor, Diane Rebiscoul, Nicolas Dacheux, Lucile Broussous, Philippe Dillmann, Nicole Godon | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Lucile Broussous, Philippe Dillmann |
Mots clés
Résumé
Cette thèse s’inscrit dans l’étude du comportement à long terme des verres nucléaires en conditions de stockage. Son objectif est de déterminer, de comprendre et de comparer les effets de certains éléments chimiques présents dans la composition du verre et/ou dans le milieu de stockage (Zn, Mg, Ni, Co, Fe, Ca, Gd, Ce, K, Cs, Cr et Ag) sur les différents processus mis en jeux lors de l’altération aqueuse des verres nucléaires. Dans ce cadre, une attention particulière a été portée sur le caractère cumulatif ou compétitif des effets de ces éléments chimiques. Pour cela, un verre simple à 6 oxydes (ISG) a été altéré pendant plus de 500 jours dans une solution contenant un ou plusieurs des éléments chimiques d’intérêt. Les éléments Zn, Mg, Ni, Co et Fe augmentent l’altération du verre en formant des phases secondaires de même structure (smectites tricotaédriques) et de même stœchiométrie (à l’élément près). Leur précipitation consomme des éléments chimiques du milieu (Si, Al) et induit une diminution de pH. Ce processus se maintient jusqu’à l’atteinte d’un pH limite propre à chaque phase secondaire, au-dessous duquel leur précipitation est inhibée. Par la suite, ces éléments peuvent s’intégrer dans le gel d’altération en remplacement du Ca rendu plus soluble par la baisse du pH. Tant qu’ils forment des phases secondaires, les effets de ces éléments sont cumulatifs. Les terres rares Gd et Ce augmentent aussi l’altération du verre en formant des phases secondaires mais leurs effets sont plus faibles car elles sont moins silicatées. Ces éléments, ne s’intègrent pas dans le gel. Le Cr précipite avec le Ca pour former une phase qui appauvrit le gel en Ca, entraine une diminution du pH et augmente l’altération du verre. Les éléments K, Cs et Ca limitent l’altération du verre en s’intégrant dans le gel et en ralentissant les phénomènes de transport en son sein. Cette intégration est compétitive : l’ordre d’intégration (quantité et efficacité sur la limitation de l’altération) est le suivant Ca >> Cs > K. L’élément Ag précipitant sous forme d’AgCl, n’a pas d’effet sur l’altération du verre : cette phase ne modifie ni le milieu, ni le développement de la pellicule d’altération. Ainsi, l’augmentation de l’altération pourrait être proportionnelle à la quantité d’éléments favorisant la précipitation de phases secondaires, mais la diminution de pH qui l’accompagne limite ce processus. Les effets des éléments qui diminuent l’altération du verre en s’incorporant dans le gel, sont limités en quantité par la composition du gel et sa capacité à les recevoir, et en qualité par la nature même des éléments.