Complexes carbéniques nucléophiles de l'uranium

Uranium Nucleophilic Carbene Complexes

• Auteur / Autrice : Jean-Christophe Tourneux
• Direction : Michel Ephritikhine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/02/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétéroéléments et Coordination (Palaiseau ; 1987-2013) - Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (Saclay)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Ephritikhine, Emmanuelle Schulz, Corine Simonnet-Jégat, Véronique Guerchais, Nicolas Mézailles, Jean-Claude Berthet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corine Simonnet-Jégat, Véronique Guerchais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Éléments du bloc f (chimie)

Complexes métalliques

Carbènes

Mots clés libres

Dianion géminé

Carbène

Actinide

Uranium

Uranyle

Liaison multiple

Organométallique

DFT

Geminal dianion

Carbene

Actinide

Uranium

Uranyle

Multiple bond

Organometallic

DFT

Résumé

Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f.

The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently.