Étude de la photo-commutation de complexes du fer : comportements individuels et collectifs

• Auteur / Autrice : Geoffrey Gallé
• Direction : Éric Freysz, Jérôme Degert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, matière et nanosciences
• Date : Soutenance le 24/01/2012
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine
• Jury : Président / Présidente : Jean Oberlé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Laure Boillot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Collet, Dominik Schaniel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Isomérisation

Spin

Métaux de transition -- Complexes

Mots clés libres

Molécule

Spin

Transition

Spectroscopie

Optique

Laser

Photo-isomérisation

Complexe

Molecule

Spin

Transition

Spectroscopy

Optic

Laser

Photo-isomerisation

Complexe

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin (TS). Nous avons plus précisément caractérisé la transition photo-induite faisant passer les complexes de Fe(II) de l'état bas-spin (BS) vers l'état haut-spin (HS) et réciproquement. Ces molécules on été étudiées à la fois sous forme solide et en solution. À l'état solide, La TS des complexes moléculaires que nous avons étudié présente une boucle d'hystérésis thermique proche de la température ambiante. En plaçant ces composés à une température comprise dans cette dernière, il est alors possible de faire photo-commuter partiellement ou complètement ce type de molécule. Après avoir étudié les paramètres influençant l'efficacité de la TS photo-induite, nous avons réalisé un montage permettant d'enregistrer la dynamique de cette transition dans la boucle d'hystérésis.Dans un second temps, nous avons dissous ces molécules dans un solvant adéquate, afin d'étudier les mécanismes élémentaires, à l'échelle de la molécule, qui sont à l'oeuvre lors de la TS. Nous avons plus particulièrement étudié deux complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 et [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. Le premier se présente à l'état BS à température ambiante, tandis que le second est à l'état HS. Nous avons alors révélé l'ensemble des étapes faisant commuter le premier complexe de l'état BS vers l'état HS et le second de l'état HS vers l'état BS. Dans une troisième et dernière partie, nous avons étudié la photo-isomérisation d'un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. Sous l'effet d'une excitation laser, le radical N-O peut réaliser une rotation sur lui même, soit de 90°, soit de 180°. Nous avons alors mesuré la dynamique de cette isomérisation photo-induite avec un montage, pompe visible, sonde infrarouge (~5µm).

This work deals with the study of the optical properties of spin cross-over (SCO) compounds. More precisely, we have characterized the photo-induced transition leading iron(II) SCO complexes from their low-spin (LS) to their high-spin (HS) states and conversely. These molecules have been studied in the solid state and in solution.In the solid state, our compounds display a thermal hysteresis loop at room temperature. When the temperature of the compounds is set inside their hysteresis loop, it is possible to switch them optically from the LS state to the HS state. First, we have studied the parameters impacting on the efficiency of the photo-induced SCO. Then, we have built an experimental set-up that makes it possible to record the kinetics of this transition inside the hysteresis loop. This latter experiment has confirmed our hypothesis that this phase transition is induced by a laser heating of the sample.In solution, we have studied, by means of time-resolved UV-visible pump-probe experiments, the elementary mechanisms involved in the SCO phenomenon. We focused our attention on two complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 and [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. The first one is in the LS state at room temperature, whereas the other one is in the HS state. Thanks to these experiments, we have evidenced and measured the lifetimes of the energy levels involved in the SCO at the molecular level.Finally, we have studied the photo-isomerization of a Na2[Fe(CN)5NO].2H2O crystal. By means of transient absorption experiments combining visible and infrared femtosecond pulses, we have evidenced the levels involved in this phase transition.