Étude de la mobilité de l'ion oxygène dans (Pr/Nd)2NiO4+δ : synthèse de monocristaux, profilométrie par échange isotopique couplé SIMS et caractérisation structurale par diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons

Exploring oxygen mobility in (Pr/Nd)2NiO4+δ : single crystal growth, isotopic exchange depth profiling and structural characterization by X-ray, neutron and electron diffraction

• Auteur / Autrice : Olivia Wahyudi
• Direction : Werner Paulus, Antoine Villesuzanne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffraction

Croissance cristalline

Piles à combustible à oxyde solide

Oxydes des métaux de transition

Conduction ionique

Résumé

Cette étude vise à mieux comprendre la mobilité à température modérée de l’ion oxygène, dans les nickelates de néodyme et de praséodyme à structure de type Ruddlesden-Popper. Parmi les applications visées figurent Les piles à combustible tout solide et les membranes pour la séparation de l’oxygène. Des monocristaux de haute qualité ont été synthétisés et caractérisés par diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons. La microscopie électronique à transmission a révélé des superstructures complexes, et les réflexions satellites ont pu être associées à un ordre à longue distance des oxygènes interstitiels (ordre observé aussi par diffraction des neutrons). Une modulation incommensurable apparaît comme le principal type d’ordre dans cette catégorie d’oxydes. Un caractère seulement partiellement réversible de l’intercalation de l’oxygène dans le nickelate de néodyme à été mis en évidence in situ par diffraction des neutrons lors de l’insertion/désinsertion électrochimique de l’oxygène. La phase finale montre un basculement ordonné des octaèdres de coordination. La faible distance inter-plans conduit à un site tétraédrique fortement distordu pour l’oxygène inséré et à une mobilité ionique plus faible, comparée à celle des composés au praséodyme. De plus, des mesures de transport ionique par profilométrie par échange isotopique ont montré une énergie d’activation très élevée dans le cas du nickelate de néodyme. La stabilité observée jusqu’à 1273K de nos monocristaux de nickelate de praséodyme montre l’importance cruciale du mode de synthèse, et remet en question les résultats antérieurs obtenus sur des échantillons synthétisés par réaction classique à l’état solide.

Praseodymium and neodymium nickelates with Ruddlesden-Popper type structures were investigated with the aim to better understand oxygen ion mobility at moderate temperature, for applications in solid oxide fuel cells and membranes for oxygen separation. High quality single crystals were synthesized and characterized by X-ray, neutron and electron diffractions. Complex superstructures were evidenced by transmission electron microscopy. Satellite reflections revealed long-range ordering related to intercalated oxygen, that was also observed by single crystal neutron diffraction. An incommensurate modulation appears to be the main type of ordering present in oxides of this structural type. Oxygen intercalation in neodymium nickelate, studied in situ by neutron diffraction during electrochemical oxygen (de-)intercalation, was found only partially reversible, and the final phase showed ordered octahedra tilting. A short interlayer distance results in a highly distorted tetrahedral site for the interstitial oxygen and to a weaker oxygen mobility compared to the praseodymium analogue. Furthermore, in oxygen ion transport studies by isotopic exchange depth profiling, the activation energy value for the neodymium derivative was found significantly higher than in the lanthanum and praseodymium cases. The importance of single crystals was highlighted in the structural study of praseodymium nickelate at high temperature. Our single crystals were thermally stable even up to 1273 K, showing that the stability of praseodymium nickelate depends on the synthesis route and thus questioning experiments performed so far on samples prepared under classical solid state reaction routes.